橡胶反应性防老剂

1、橡胶反应性防老剂班级：应化08-1班姓名：骆兰臣学号：06082727橡胶反应性防老剂摘要：介绍了目前反应性防老剂的种类、特点及其与橡胶的反应机理，指出了发展反应性防老荆的意义。关键词：防老剂；反应性；橡胶；综述正文：以混炼方式添加于橡胶中的通用防老剂在橡胶制品的使用条件下会被抽出而失去保护橡胶大分子的功能，逸出的防老剂又会使环境受到污染。因此，Klene等于1973年开发了一系列反应性防老剂，这类防老剂中不仅含有能与橡胶大分子反应的活性基团,又兼有抑制橡胶老化功能的基团。这类防老剂在硫化过程中与橡胶发生化学反应，以化学键键合在橡胶大分子网络中，具有非迁移、不挥发及不抽出的优点，从而延长了橡胶

2、制品的使用寿命旧一。反应性防老剂按参与橡胶大分子反应的基团可分为亚硝基类、烯丙基类、马来酰亚胺基类和甲基丙烯酰胺基类等。1亚硝基类该类防老剂以亚硝基二苯胺(NDPA)和N,N一二乙基对亚硝基苯胺为代表，其结构属于橡胶网络键合型防老剂。亚硝基与不饱和橡胶(以异戊二烯单元为例)的反应机理如下：在不饱和橡胶的混炼和硫化过程中，防老剂在热的作用下与橡胶化学结合，成为橡胶网络结构的一部分，因而不会被水或有机溶剂抽出，也不会因高温挥发而损失。橡胶与NDPA反应后，硫化胶在经水或有机溶剂抽提前其耐老化性能与一般防老剂相似，抽提后其老化性能下降幅度不大，而一般防老剂在抽提后防护效能大大降低。使用NDPA对胶料

3、的混炼和硫化没有不利影响，可用于轮胎胎面、工业制品(如下水道密封圈)、乳胶制品和必须用水或溶剂冲刷的橡胶制品等领域。2 烯丙基类含有烯丙基的防老剂在硫化过程中，由引发剂(主要为有机过氧化物)作用使橡胶分子生成自由基，与烯丙基的双键作用而连接在橡胶大分子网络中。烯丙基类防老剂有如下几种：2，4，6一三烯丙基酚Yamamoto等发现加入2，4，6一三烯丙基酚的硫化胶比加入非反应性防老剂(如2，6-二丙基-p-甲酚)硫化胶的抗老化性能优异得多。因为在硫化过程中防老剂2，4，6-三烯丙基酚被键合到了橡胶基质中，从而使硫化制品具有优异的抗老化效能。用丙酮抽提后制品的抗老化性能不会受到影响。 2，6-二烯

4、丙基对甲酚Yamamoto等还提出在橡胶加工过程中加入2，6-二烯丙基对甲酚能提高硫化制品的抗老化能力。将丁苯橡胶(JSR 1502)100份(质量，下同)、硬脂酸1份、氧化锌5份、Nippsil VN 340份、二甘醇3份、二氧化钛10份、二硫化四甲基秋兰姆O.3份、巯基苯并噻唑1.0份、硫黄2份及0.0l mol的2，6一二烯丙基对甲酚在150下硫化60 min，硫化胶在110下经168 h老化后其拉伸强度和扯断伸长率的保持率分别为63和64，相对而言使用非反应性防老剂2，6一二丙基-p-甲酚时的保持率分别为50和49，不加防老剂硫化制品的两项指标分别仅有44和39。3马来酰亚胺基类马来酰

5、亚胺及其衍生物如单马来酰亚胺，在游离基引发剂存在下易与含双键的橡胶加成。在引发剂作用下，先生成马来酰亚胺自由基，这种自由基又与橡胶相互作用而形成稳定的马来酰亚胺基耐热键。含马来酰亚胺的反应性防老剂包括N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺和N-(苯甲酸-3，5-二叔丁基羟苯甲酯)马来酰亚胺，结构如下：N-4-苯胺基苯基)马来酰亚胺对于丁腈橡胶而言，采用硫黄硫化体系时N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺的硫化速率较慢，硫化程度较低，而采用过氧化物硫化体系时其硫化速率、硫化程度和力学性能均高于使用防老剂4020。N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺可赋予丁腈橡胶更好的耐ASTM3油的性能，但耐臭氧性能则逊于防老

6、剂4020。N-(苯甲酸-3，5-二叔丁基羟苯甲酯)马来酰亚胺Kim等将N-(苯甲酸-3，5-二叔丁基羟苯甲酯)马来酰亚胺在一些活性引发剂(如过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰及偶氮二异丁腈)存在下接枝到了聚乙烯和聚丙烯上，在120下老化5 d，接枝后的聚乙烯和聚丙烯显示出了优异的热氧稳定性能。该防老剂多用于树脂。4 甲基丙烯酰胺基类该类反应性防老剂的分子内含有甲基丙烯酰胺，防老化机理同烯丙基类相似，主要品种结构如下：N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺对于胶料的混炼和硫化工艺没有不良影响，某些方面还会得到改善。硫化胶的物理机械性能与使用其他防老剂类似，扯断伸长率则具

7、有明显优势，防护效果明显优于防老剂OD、4010 NA及RD与MB的并用体系等。在轮胎胎面胶中使用该防老剂后，经里程试验发现轮胎的耐雨水浸泡、抗油污抽提以及耐磨耗、耐热老化性能均有提高，轮胎行驶里程得以增加。N-(3-甲基丙烯酰氧代-2-羟甲基)-N-苯基对苯二胺(即Nocrac G-1) Sergunova等认为尽管使用Nocrac G-1后橡胶的耐寒性有些许降低，但能够有效地提高丁腈橡胶的耐热、耐油、耐燃料及耐其他碳氢类介质性能。5 巯基类含巯基的反应性防老剂包括2-(N-异丙基-N-苯基-对苯二胺基)-4，6-二巯基-均三嗪和4-巯基-乙酰胺基二苯胺，结构如下：巯基与不饱和橡胶(以异戊二

8、烯单元为例)的反应机理如下2-(N-异丙基-N-苯基-对苯二胺基)-4，6-二巯基-均三嗪。熊传溪曾用硫黄、过氧化物及高效硫化体系研究了2-(N-异丙基-N-苯基-对苯二胺基)-4，6-二巯基-均三嗪与顺丁橡胶的作用，证实其对顺丁橡胶具有良好的反应性、防老化性和耐油性。此外通过分析硫化胶物理机械性能和化学流变学方程的推算得到防老剂用量与在丁腈橡胶上结合率的关系。结果表明，当100 g丁腈橡胶中2-(N-异丙基-N-苯基-对苯二胺基)-4，6-二巯基-均三嗪用量为7 mmol时，结合率可达728。从Brabender转矩图及顺磁共振谱图推测，在硫黄体系中2-(N-异丙基-N-苯基-对苯二胺基)-

9、4，6-二巯基-均三嗪与橡胶的反应属于离子型反应，而在过氧化物体系中属于自由基反应。用硫黄和低硫硫化体系时2-(N-异丙基-N-苯基-对苯二胺基)-4,6-二巯基-均三嗪在丁腈橡胶中具有优良的反应性、防老性及耐抽出性，而4010NA则没有。4-巯基-乙酰胺基二苯胺Ceausescu等提出含硫醇的抗氧剂，如4-巯基-乙酰胺基二苯胺可以将巯基键合到二烯烃橡胶的双键上，使橡胶的抗热氧老化能力得以提高。反应可以在高顺式异戊二烯橡胶和丁基橡胶分子上进行，并且橡胶的物理化学性能(如特性黏数、微观结构等)不受影响。吸氧量测试和差示扫描量热分析均证实该防老剂具有防老效果。热空气老化和抽提试验结果显示，只要用少

10、量的4-巯基-乙酰胺基二苯胺(1份)就可使橡胶获得优异的抗热氧老化性能，而对其他性能无影响，但其用量过多时会使橡胶发生顺一反式异构化。6腈类腈类能与肼反应水解生成酰肼的氨基腙，因此可结合到聚合物链上，利用具有稳定剂基团的取代肼制取含有化学结合防老剂的聚合物。用异辛烷一甲苯混合液(7030)萃取丁腈橡胶的硫化胶，再进行72 h热空气老化，测定其物理机械性能。结果显示，在对添加了各种防老剂的胶料老化后，4-羟基-3，5-二特丁基苯基肼的防护效果不亚于有致癌可能的防老剂D。萃取后再进行的老化试验显示添加了该类防老剂的胶料具有更高的稳定性，表明活性基团NHNH2，能够与丁腈橡胶的CN基相互作用而使防老

11、剂不至于被抽出。7 其他上述几类反应性防老剂又称为加工型反应性防老剂，是在硫化过程中与橡胶发生化学反应的，结合在硫化网络中起防护作用。除了加工型反应性防老剂外，还有一类称为高分子防老剂，由胺类或酚类防老剂与液体橡胶等反应，接枝在大分子链上。该类防老剂以低相对分子质量液体丁腈橡胶与二苯胺(防老剂5301)的化学接枝产物和与防老剂D的化学接枝产物为代表，基本用于丁腈橡胶的防护，胶料除具有耐油、耐抽出及较好的耐热老化性能外，亦能改善其低温性能。在以过氧化物、低硫及硫黄硫化的胶料中，过氧化物硫化胶料的防护效果最好。反应性防老剂以其不挥发、非迁移的优势成为传统防老剂的理想替代品。目前国内对于反应性防老剂

12、的应用还不够广泛。在充分考虑成本的前提下，大力发展反应性防老剂，对于橡胶制品性能的提高，延长使用时间，乃至保护环境方面都有重要的意义。参考文献：1丁著明，刘丽湘，王玲反应型聚合物稳定剂的研究进展,精细与专用化学品，2006.14(11)：592Yamamoto R，shichimi T，sekine T，et a1 Reactive antidete“orant8 for mbber(I)：The action of allylphenols for mbber antideteri0-mti帅JNippon Gomu Kyokaishi.1970，43(4)：300一3063陈朝晖，王迪珍，

13、孙仙平反应性防老剂MC与防老剂4020的对比研究特种橡胶制品2006，27(2)：13一164Kim T H，Lee N Free radical grafting of hindered phenoltioxidant onto PE and PP and their antioxidative effect Po1ymer Preprints，2001，42(2)：3933945王文福，李伍民反应型不抽出防老剂NAPM在丁腈橡胶中的应用,特种橡胶制品2002，23(9)：24266熊传溪IPPsT对NBR稳定作用的研究高分子材料科学与工程，1987，3(4)：62677ceauBeBcu E