掺杂金属离子对二氧化钛纳米光催化性能的研究

1、北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）I掺杂金属离子对二氧化钛纳米光催化性能的影响摘 要纳米 TiO2作为一种重要的绿色环保材料，引起许多研究人员的青睐。然而，因 TiO2是宽禁带半导体(Eg-3.2eV)，只有在能量较高的紫外光照射下才表现出光催化活性，而太阳光中的可见光不能有效利用，同时光生电子与空穴的复合几率高，量子产率低，故上述诸缺陷极大地限制了该技术在实际中的广泛应用。 针对 TiO2光催化氧化技术存在的缺陷，提出了金属离子掺杂改性 TiO2光催化剂的设想。本研究以钛酸四丁酯为钛源、无水乙醇为溶剂、冰醋酸为抑制剂，采用溶胶凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂，通过往溶液中加入金

2、属离子，使其进入 TiO2晶粒中，改变掺杂元素、掺杂量和焙烧温度等考察对 TiO2光催化活性的影响，同时借助 XRD、TEM、UV-Vis 等分析手段，表征了改性 TiO2微观结构。以甲基橙模拟目标污染物，探讨了在紫外光和太阳光照射下该改性 TiO2的光催化活性。实验发现掺杂了金属离子的 TiO2颗粒对甲基橙的光催化效果有明显的提高，同等条件下掺铜和掺钴颗粒的催化效果要好于掺铁、锰，然而也发现该工艺未能使掺铬颗粒有催化效果。关键词关键词：二氧化钛，金属离子，光催化，甲基橙北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）IIAbstractAs an important green materi

3、al, Nano-titanium dioxide has attracted much attention in the scientific research. However，TiO2 may show photo catalytic activity only under irradiation of ultraviolet(UV) light for its wide band gap (Eg-3.2eV), most of the sun light is underutilized .Furthermore，easy recombination of photo-induced

4、electrons and holes makes the efficiency of photo quantum low. Those unfavorable factors have the photo catalytic oxidation technique of TiO2 limited in Practice.Considering the problems above，the idea of TiO2 photocatalysts by metal-doped-modified was presented. In this study, nano-titanium dioxide

5、 catalysts is prepared by sol-gel method with tetrabutyl titanate as titanium source，anhydrous alcohol as solvent and the acetic acid as inhibitor . Add the metal ions to the solution, then into the crystal particles. The effect of roasting temperature, doping elements content of doped on the photoc

6、atalytic activity was studied. The micro-structures of prepared photocatalysts were characterized by XRD，TEM， UV-Vis analysis. Take methyl orange simulated as pollutants, discussed that the photocatalytic activity of the modified TiO2 in the sunlight and UV radiation. The studies found that the meta

7、l ions doped TiO2 caused significantly improved the photo catalysis activity of methyl orange.Key words: titanium dioxide, metal ions doped, photocatalysis , ultraviolet light, sunlight, methyl orange北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）III 目目 录录引引 言言.1 1第一章第一章 文献综述文献综述.3 31.1 TIO2 纳米的光催化技术概述.31.2 TIO2 光催化反应原理.3

8、1.3 TI02 光催化剂掺杂改性作用机理 .41.4 过渡金属离子掺杂 .51.5 掺杂改性的 TI02光催化剂的制备方法 .61.5.1 溶胶-凝胶法 .61.5.2 水热法 .61.5.3 离子注入法 .61.5.4 沉淀法 .71.5.5 浸渍法 .71.5.6 微乳液法 .71.6 掺杂对 TIO2光催化性能的影响 .81.6.1 离子掺杂对催化剂吸光性能的影响.81.6.2 离子掺杂对电荷迁移过程的影响.91.6.3 离子掺杂对表面反应的影响.91.6.4 离子掺杂对晶型转变的影响.101.6.5 离子掺杂对粒径的影响.101.7 常用的性能表征手段 .111.8 本课题主要研究内

9、容目的及意义 .11第二章第二章 制备与表征实验制备与表征实验.13132.1 溶胶-凝溶法制备 TIO2 的实验.132.1.1 工艺原理及优点.132.1.2 实验试剂.132.1.3 实验仪器设备.142.1.4 溶胶凝胶法的工艺流程图.152.2 光催化剂的表征 .162.2.1 X-RAY衍射仪对颗粒进行物相分析 .162.2.3 透射电镜（TEM）观察 TiO2颗粒.172.2.4 掺杂金属离子的 TiO2光催化降解甲基橙 .18第三章第三章 实验数据与结果讨论实验数据与结果讨论.2222北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）IV3.1 X-RAY衍射仪对实验结果进行物相

10、分析.223.2 透镜扫描分析 .253.3 光催化降解甲基橙数据处理与分析 .263.3.1 掺杂不同金属的颗粒紫外光催化 .263.3.2 掺杂不同金属的颗粒太阳光催化 .313.3.3 比较掺杂同种金属的颗粒光催化 .353.3.4 掺杂不同量铁离子的颗粒紫外光催化 .373.3.5 同种颗粒不同光照的催化 .383.3.6 调节甲基橙溶液 PH 值对光催化的影响 .413.4 光催化反应的影响因素 .423.5 本章小结.42结结 论论.4444致致 谢谢.4646参考文献.47北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）1引引 言言科技革命的推动下，工业产品日新月异，各种有机物如

11、塑料、人造橡胶、合成纤维、染料、医药、农药等应运而生，它们极大的丰富和方便了人类的物质生活，给人类文明增添了新的光彩。但与此同时，某些难降解有机物带来的水环境污染也日益加剧，这对人类的生产生活及身体健康都造成了严重的威胁和危害。环境保护成为当今世界热门课题，引起世界各国人们的重视，这一领域的研究已经获得显著的进展1。水污染是当前当今世界发展所面临的重大问题，也是我国面临的刻不容缓主要环境问题之一。水资源的污染给人类健康造成了巨大的威胁。由于传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题 2。近年来，半导体多相光催化技术作为一项新的污染治理技术，因其具有能耗低、反应条件温和、操作简便、可减少

12、二次污染等突出特点而日益受到重视。目前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多为 n 型半导体材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、Sn02、Fe203等。其中 TiO2化学性质比较稳定、耐光腐蚀、催化活性高、氧化能力强，可使一些化学反应在被光辐射的 TiO2表面得以实现和加速，加之无毒、成本低，所以被广泛用作光催化氧化反应的催化剂3。研究发现 TiO2具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本性以及可直接利用太阳光的等优点，因而在光电转换、光化学合成以及光催化氧化环境污染物等方面具有广阔的应用前景。然而由于锐钛矿型 TiO2是宽禁带半导体(Eg-3.2ev)，需要能量较高的紫外光(从 380nm

13、(约占太阳能的 5%)才能使其价带中的电子受到激发，而表现出光催化活性，而太阳光谱中占绝大多数的可见光部分(能量约占 45%)则未能有效利用4。另外还存在电子与空穴的复合等问题，导致光量子产率很低，这些都限制了该技术在实际中的应用。近年来许多研究已经证明，离子掺杂是一种有效的改性方法，将离子引入 TiO2晶格中，可在其禁带带隙中引入杂质能级和缺陷能级，从而拓宽 TiO2光催化剂的光谱响应范围，更有效的利用太阳能。同时离子掺杂也可以在半导体表面引入缺陷或改变结晶度，以此成为电子和空穴的陷阱抑制两者复合，延长其寿命，从而提高 TiO2的光催化效率和量子产率。本课题主要是在 07 级毕设刘洋同学的金

14、属离子对纳米二氧化钛薄膜光催化性能的影响基础上制备和表征二氧化钛纳米。刘洋同学实验只掺杂了铁离子，通过改变掺杂量和焙烧温度等因素考察掺铁离子对二氧化钛颗粒光催化效果的影响，并得出这样的结论：同等条件下，掺杂 1g Fe3+的 TiO2颗粒 1的光催化效果要更好一些；其次一次是掺杂 0.75g Fe3+的 TiO2颗粒、掺杂 20.5g Fe3+的 TiO2颗粒、掺杂 0.25g Fe3+的 TiO2颗粒与纯 TiO2颗粒。培烧温 3北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）2度 800的 TiO2颗粒的光催化效果要更好；光照时间在 3040 分钟之间为宜。 4本人通过大量的文献参考发现某

15、些结论与目前的主流报道相左，如，大量实验表明掺杂量位 1%2.8%为宜，而刘同学结果是掺杂量为 1g（20%25%）效果最佳；甲基橙的降解与光照时间成一定的线性关系，随着光照时间的延长而逐渐降解的，所以说光照在某段时间内为宜。对此，在原来实验的基础上继续改进，采用溶胶-凝溶法制备了不同过渡金属离子掺杂的二氧化钛纳米颗粒，改变焙烧温度和掺杂不同含量的铁离子，对 TiO2光催化效果的影响进行了进一步的研究，找出各种影响因素，为寻找和改善新材料添加理论。因时间短促和学校实验仪器不足及笔者水平有限等原因，本课题在研究过程中出现了许多不尽人意的地方，希望阅读此文的朋友给予原谅，在撰写此文的过程中，得到了

16、杨丽珍老师、郝燕萍老师等老师和寝室同学的大力帮助，在此表示深深的感谢！ 北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）3第一章 文献综述1.1 TiO2 纳米的光催化技术概述光催化性是纳米 TiO2性能之一，在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物（有机物、无机物）降解的过程称之为光催化5，6。自 Fujishima 和 Honda7。报道了用二氧化钛作为光催化剂分解水制备氢气。利用太阳能制备氢气，引起了学术界的广泛关注。1977 年 Bard8用二氧化钛作光催化剂氧化 CN为 OCN，开创了用光催化剂处理污水的先河。此后，国内外学者竞相开展将半导体光催化用于污染控制

17、方面的研究，并取得了许多可喜的成绩。进入 20 世纪 90 年代后，由于纳米科技的高速发展，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇。TiO2光催化技术具有以下突出的优点：反应条件温和，能在紫外光照射或暴露在太阳光下发生，能耗低；反应速度快，一般需要几分钟到几个小时；降解没有选择性，几乎能降解任何有机物；操作简便，可减少二次污染。TiO2光催化材料是当前最有应用潜力的一种光催化剂。它的优点是光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性；来源丰富，世界年消费量为 350 万吨；禁带宽度较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性。提高光催化效率的实质就是提高激发电荷对

18、分离、抑制载流子复合，从而提高量子效率。在推动 TiO2光催化技术在环境净化的实际应用方面，各国科技工作者对提高 TiO2光催化效率进行了诸多研究工作9。1.2 TIO2 光催化反应原理当光照射在 TiO2晶粒表面时，能量大于或等于其禁带宽度的光子能激发价带上的电子跃迁到导带，在导带形成光生电子，在价带产生空穴。电子和空穴能研究生毕。次移够通过电场力的作用或扩散的方式运动迁移，在催化剂颗粒表面与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应。电子与空穴也能够在催化剂粒子内部或表面发生复合并以热量的方式将激发能释放。电子和空穴的复合过程会降低光催化反应的量子效率，对光催化反应十分不利。图 1 给出的

19、是半导体在吸收能量等于或大于其禁带能量的辐射时电子由价带至导带的激发过程，由图可见激发后分离的电子和空穴各有几个可进一步反应的途径(1，2，3，4)，其中包括它们复合的(1，2)途径。北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）4 图 1-1 半导体光催化反应历程 从光催化反应历程可见，提高 TiO2光催化效率主要有两个途径:扩大其激发波长范围;提高界面电荷转移的总效率，界面电荷转移的总效率决定于两个关键过程，一是电荷载流子复合与捕获的竞争(ps 到 ns)，二是随后的已捕获载流子与界面电荷转移的竞争(us 到 ms)。增加载流子复合的寿命和提高界面电荷转移速率可导致稳态光催化量子效率的提

20、高。这是对光催化过程机制的一般认识，但是对一个特定的催化剂和特定的反应，对其具体机理的研究还很初步，推测多于证据。1.3 Ti02 光催化剂掺杂改性作用机理研究者认为，用于改性的掺杂物大都应具有多种化合价态，能够同光生电子、空穴发生反应而成为光生电子-空穴的浅势捕获阱，延长电子-空穴对复合时间，使得纳米晶电极出现 p-n 型光响应共存现象，降低光生电子空穴的复合几率。二氧化钛的光催化反应过程涉及光激发产生电荷、电荷迁移、电荷在颗粒表面反应和溶液体相反应等 4 个顺序相接并相互影响的步骤。掺杂对以上 4个步骤都有重要影响，合理掺杂可有效地提高 TiO2光催化性能，有利于光催化反应过程的优化。掺杂

21、改性 TiO2提高光催化效率的机理可概括为以下几个方面: 10，11，12 (1)金属元素存在多化合价，在 TiO2中掺杂少量金属离子，可使其成为光生电子和空穴的捕获势阱，减小电子与空穴的复合几率。由于捕获的电子或空穴容易释放，而参加光催化反应，因此提高 TiO2的光催化活性。 (2)金属离子具有比 TiO2更宽的光吸收范围，能更有效的利用太阳能。金属离子可在 TiO2中形成掺杂能级，而吸收能量较小的光子，激发掺杂能级捕获的电子和空穴，提高光子的利用率。北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）5 (3)掺杂可以增加载流子的扩散长度，即增加载流子的寿命，从而减小光生电子和空穴的复合凡率，

22、提高光子的利用率。 (4)掺杂可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的 Ti3+氧化中心。TiO2光催化速度较慢的主要原因是电子从半导体内部传递给表面使其表面吸附氧的速度慢，而 Ti3+容易将捕获的电子转移到表面吸附的分子氧，这有利于提高 TiO2的光催化效率。 (5)非金属元素的掺杂一般是在 TiO2中引入晶格氧空位，或部分氧空位被非金属元素取代，形成 Ti02-xAx, (A 代表非金属元素 C、 N、 S 等)晶体，由于A2p 电子轨道的能量级位比 O 的高一些使 Ti02的禁带窄化，从而扩宽辐射光的响应范围。 (6)非金属掺杂还可能在半导体 TiO2能带结构的价带和导带之间形成缺陷能量状态，

23、而且缺陷能量状态在 TiO2能带结构的价带附近，在可见光(光子能量0.7eV)照射下，TiO2价带中的电子就被激发到缺陷能量状态，然后进一步吸收能量更高的光子(光子的能量2.5 eV )，把光生电子传输到的 TiO2导带。能量缺陷状态为激发电子提供了一个跳板。使能量更低的光子也能激发 TiO2导带电子，提高了太阳能中光子的利用率。1.4 过渡金属离子掺杂 由于过渡金属元素存在多化合价，在 TiO2中掺杂少量过渡金属离子，可成为光生电子和空穴的浅势捕获阱，从而延长电子-空穴对的寿命，降低电子-空穴对的复合几率。并且金属离子的能级可能位于 TiO2的禁带中二引起半导体晶体的能带结构发生变化，从而扩

24、展了吸收光波长范围。王小萍等通过银的掺杂提出了电子积累中心的概念，作者认为适量的贵金属在薄膜表面上的有利于提高光催化效率，是由于细小金属颗粒的聚集，形成了电子积累中心，对氧化态的自由电子有最佳的吸引，从而增大了光生电子和光生空穴的分离几率，使氧化态的光催化活性提高。Choi 等也认为，当杂质在二氧化钛晶格中的距离适当时，杂质成为电子和空穴对的分离中心，但当杂质摩尔分数太高时，杂质间距离太小杂质就充当电子空穴对的复合中心。所以掺杂有一个最佳掺杂量。 冯良荣等研究了 23 到 30 号元素的掺杂，发现掺杂后的 TiO2光反应活性与稳定氧化态的电子亲和势和离子半径的比值有良好的相关性，也就是说掺杂元

25、素的稳定氧化态对电子的亲合能力越大，催化活性越低，离子半径越小，这种亲合越能发挥，催化活性也越低。苏碧桃等通过对铁离子的掺杂，发现催化活性与晶格可能有一定的关系，当铁离子均匀分散在二氧化钛晶格中时，由于铁离子的存在而产生的度会随铁离子量的增加而增大，当增大到一定值时，点缺陷会变为其它形式的缺陷，作北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）6者由此推测:晶格缺陷中的点缺陷才可能是催化剂活性得以提高的主要因素。 Kiriakidoup 等研究了 w6+或 Ca2+掺杂 TiO2光催化降解酸性橙(A07)的效果。发现催化活性与掺杂离子的价态有一定的关系。结果表明，高价离子(w6+)的掺杂，费米

26、能级和平带能向上漂移，表面势垒变高，空间电荷区变窄，光生电子一穴在强电场下得到有效的分离，而增强了光降解效果;而低价离子 (Ca2+)的作用则相反。 余锡宾等根据掺杂不同金属离子的 TiO2光催化降解四环素的实验结果认为，掺杂 Fe 3+等具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子，会使得捕获的电子容易释放出来，形成浅势捕获，从而延长了光生电子一穴对的寿命，提高 TiO2的光量子效率；其它电子构型的过渡金属离子如 Co2+了+和 Cr3+的掺杂，会使光生电子被深度捕获，降低 Ti02的光催化活性。1.5 掺杂改性的 Ti02光催化剂的制备方法 光催化降解的效率取决于吸附特性和催化剂的光催化活性，

27、光催化活性受到其晶体组成，表面化学状态和价带结构的影响13。光催化剂的制备过程直接影响到光催化剂的催化活性，光催化剂制备方法多种多样，其特点也是各不相同。制备掺杂改性的 TiO2光催化剂，主要有以下几类：1.5.1 溶胶-凝胶法 Sol-Gel 方法14这种方法是在用溶胶凝胶法制备 TiO2纳米粒子的过程中，加入金属离子的盐溶液，之后将形成的凝胶进行干燥烧结。这种方法避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，不需要洗涤过滤，不产生大量废液，并且这种方法制备出的粒子尺寸小，金属粒子在 TiO2中的分布均匀，能在实验室阶段大量生产。1.5.2 水热法 水热法可以用于金属元素的掺杂也可用于非金属元素的掺

28、杂，应用范围较广。水热法是在特制的密闭高压釜中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热法制备通常采用粉末或新配制的凝胶作为前驱体。利用水热法可以在温度远低于锻烧温度(4001000)的条件下得到结晶良好的掺杂改性TiO2。但水热法制备 TiO2要经历高温高压，对材质和安全要求较严，而且成本较高。北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）71.5.3 离子注入法 离子注入法是通过高能加速金属离子束，然后注入到目标试样中获得掺杂的 TiO2催化剂。其最大的好处是可以精确控制掺杂的数量和注入深度而不会带来 TiO2最表层

29、结构的严重破坏，是提高 TiO2光催化材料的一种优良技术。Hiromi Yamashita 15首先通过 Sol-Gel 方法制得了 TiO2粉末，通过离子注入和焙烧得到了掺杂钒、锰、铁等离子的光催化剂。掺杂的光催化剂的吸收光谱向可见光区域发生了明显的红移。在可见光下降解 2-丙醇显示出较高的光催化活性。XAFS 研究表明注入的金属离子在焙烧后位于 Ti02中 Ti4+的晶格位置，说明金属离子取代了 TiO2中 Ti4+的晶格位置，这是 TiO2能吸收可见光及在可见光下作催化剂的重要原因。1.5.4 沉淀法 沉淀法一般是以 TiCl4或 TiSO2小等无机钛盐为原料，原料便宜易得，是最经济的制

30、备方法。生成沉淀经过滤、洗涤、干燥后，控制不同温度锻烧得到。Zhang Meihong 等16 通过均匀沉淀法辅助微波加热，用 TiCl4和 SnCl4作原料，尿素作沉淀剂，活性炭作模板，可溶性淀粉作反凝聚剂合成了一系列多孔的 Sn掺杂的纳米 TiO2材料，在 400以上，存在于无定形相中的前驱物转变成锐钛矿相，颗粒呈球状，平均粒径为 20nm，光催化实验结果表明掺 Sn 量为 10%(摩尔分数)时光催化效率最大，染料的脱色率达到 100%.1.5.5 浸渍法这种方法是将 TiO2浸渍在金属离子的盐溶液中，通过加入碱液使掺杂金属离子转化为金属氢氧化物，经过烧结转变为金属氧化物。金属离子可以附着

31、在TiO2表面或进入晶格。这种方法工艺简单、成本低廉，但粒子尺寸较大，且金属离子不易在粒子中分布均匀。Navio 等17以 TiO2和 Fe(NO3)39H2O、Fe(ac ac)3为前驱体用浸渍法制备了铁掺杂 TiO2光催化剂。1.5.6 微乳液法 微乳液法是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质溶液)组成。它可分成 O/W 型乳液和 W/O 型乳液。 Lee Man Sig 等18在 water-in-carbon dioxide(W/S)微乳液中，用 PFPE-NH4表面活性剂，通过钛酸四丙醋和四乙基原硅酸盐的可控水解制备了 TiO2和TiO2/S

32、iO2纳米粒子。在 500 0C 缎烧的颗粒，不论钛酸四丙酷和四乙基原硅酸北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）8盐的摩尔比率是多少，均为锐钛矿相。微晶尺寸随着硅比率的增大而减小。降解 P 一硝酸苯酚时，Ti02/Si02颗粒显示出比纯 TiO2高的光催化活性，并且Ti02/Si02 (80:20)的光催化活性最高。除以上介绍的几种常用的方法外，制备掺杂改性的 TiO2光催化剂还有其他一些方法，如:磁电管溅射法、固相法等。1.6 掺杂对 TiO2光催化性能的影响1.6.1 离子掺杂对催化剂吸光性能的影响 离子的合理掺杂，可以改善 TiO2对可见光的光谱响应范围。根据掺杂离子在 TiO

33、2的晶格内的相对位置不同，可将掺杂对 TiO2吸光能力的影响分为取代型、产物型、间隙型、集聚型等 4 类情况。1、取代型 离子进入 TiO2的晶格内，取代了原来钛原子或者氧原子的位置，行成新的化学键，在 TiO2禁带中引进了新的能级，电子跃迁由原来的一步激发完成变为两步或多步进行，激发的阂值有所降低，从而在不降低电子和空穴能量的情况下扩展了吸光范围。此种掺杂可以增加电子-空穴产率。2、产物型 部分金属离子掺杂，离子会进入 TiO2晶格内，形成了新的化合物或固熔体，由于新产物的禁带带宽不同于 TiO2的禁带带宽，结果会使催化剂吸光波长发生变化，这种变化由新产物的性质决定。3、间隙型 金属离子进入

34、到了 TiO2晶格内部，不取代钛原子，只引起原有的晶格畸变，掺杂后催化剂的光吸收谱线形状稍有变化，吸收边略有迁移。这种情况与掺杂离子的大小和浓度有关。4、集聚型 某些金属离子掺杂在 TiO2表面形成薄膜或在 TiO2内部产生集聚，所形成的北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）9TiO2催化剂吸光光谱中出现掺杂离子氧化物的本征光吸收峰。在此类情况下，虽然掺杂可使电子和空穴的产率增加，但新增电子和空穴不具有和钛氧键光生电子和空穴一样的氧化还原能力。掺杂离子的数量直接影响 TiO2的光吸收能力、光生电子和空穴的数量和不同能量的电子和空穴的比例，在提高吸光效果的同时也增加了电荷复合的可能性，

35、会导致材料光催化性能的降低。此外，离子掺杂也可造成 TiO2粒径和晶型的变化，从而影响 TiO2的吸光性育旨。1.6.2 离子掺杂对电荷迁移过程的影响 电子-空穴产生后会在 TiO2催化剂内发生定向迁移。电荷迁移涉及电荷迁移率、电荷浓度、电荷复合等多种因素，己有的研究证明离子掺杂对这些因素均产生影响，在研究这些影响时主要考察两方面内容：选择掺杂离子的种类时要考虑电荷的捕获和释放能力;确定掺杂离子的最佳掺杂量可以从电荷层厚度和光生电荷寿命两种角度来分析。 电荷寿命还可以利用激光闪光光解试验中的电荷特征衰减时间来表征。电化学零偏压连续瞬间电流随时间变化的曲线表示。1.6.3 离子掺杂对表面反应的影

36、响 电子-空穴迁移到晶体表面后，可以引起固体表面键态和电子分布的变化，也可以与吸附在固体表面的其它物质发生反应。就光催化降解过程而言，离子掺杂对表面反应的影响体现在水分子吸附、目标降解物质吸附、目标物质降解过。 1、对水分子吸附的影响 TiO2表面缺陷如氧空位等是吸附水分子反应的活性中心。水分子在催化剂表面的吸附不仅可使光生电子和空穴有效地分离，而且可以生成强氧化性的活性轻基参与光催化反应。金属离子掺杂可以改变缺陷的数量和分布，如果能够增加对水的吸附，就可以有效地提高 TiO2光催化性能。2、对目标降解物质吸附的影响 有些有机物的降解是通过在 TiO2光催化剂上的吸附来完成的，所以目标降解物质

37、在 TiO2表面的吸附对反应很重要，金属离子掺杂可以增加 TiO2对目标降解物质的吸附，从使其后的降解速率加快。北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）103、对目标物质降解过程的影响 暴露于反应界面的掺杂金属离子可以先吸收光生电子或空穴，然后与溶液分子或目标降解物质发生反应。掺杂离子参与目标降解物的反应还可以改变其反应途径，加快其降解进程。4、对 TiO2晶格结构的影响TiO2的晶格结构状况，如晶格的完整程度和晶格畸变的大小，对它的催化活性有重要的影响，在有较大晶格膨胀的晶体中，存在较大的晶格畸变和应变能。为了补偿这种晶格应力，二氧化钛表层的氧原子逃离晶格形成氧缺陷起到了空穴捕获作用

38、，由此改变了催化剂中的空穴和电子捕获途径，有利于氧原子自由基、轻基自由基和轻基离子的形成，降低了 TiO2晶格中空穴和电子重新复合的几率，从而使催化活性提高。1.6.4 离子掺杂对晶型转变的影响 TiO2的锐钛矿和金红石两种晶型都可以作为光催化剂加以应用，但前者性能远优于后者。两种晶型的结构均可由互相连接的钛氧八面体表示，差别在于八面体的畸变程度和八面体间的连接方式不同，造成了两种晶型质量密度及电子能带结构的不同。锐钛矿型可以吸收 380 nm 波长以下的光，金红石型 TiO2可以吸收 410 nm 波长以下的光。吸光波长的不同导致了光生电子和空穴能量和氧化还原能力的不同。结构特性上的差异还造

39、成了金红石型 TiO2表面吸附有机物及 02的能力不如锐钛矿型 TiO2，形成的光生电子和空穴容易复合，所以锐钛矿型 TiO2用作光催化剂效果更好。当然，不同的有机物降解过程对两种晶型的敏感程度不同，比如某些气相光催化反应过程不涉及表面吸附过程，金红石型TiO2作光催化剂效果更好。在 TiO2催化剂的制备过程中，任何影响其晶型变化的因素都会导致其光催化性能的变化。根据已有的研究结果，可将掺杂离子对TiO2晶型转变的影响大致分为掺杂金属离子种类、掺杂形成固溶体、掺杂方式、掺杂引起价态变化等方面。1.6.5 离子掺杂对粒径的影响众多影响 Ti02 光催化性能因素中，TiO2的粒径具有十分重要意义。

40、TiO2粒径对其光催化性质的影响主要体现在比表面积、光吸收边、电荷运动等方面。 在 TiO2催化剂制备过程中，掺杂离子影响其粒径的主要原因在于，金属离子掺杂 TiO2的制备一般都要经历焙烧处理，掺杂离子在影响 TiO2晶型转变的同北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）11时也会影响 TiO2颗粒的长大。 总之，离子掺杂会引起 TiO2颗粒粒径的变化，从而对其光催化性能造成影响。因此，在研究离子掺杂对 TiO2光催化性能影响因素时，要考虑掺杂引起的TiO2颗粒大小的变化。1.6.6 离子掺杂的其它效果 除了以上的几个方面外，某些金属离子掺杂还会产生一些独特的作用，对TiO2的光催化过程

41、产生特别的影响，合理利用可以提高 TiO2的光催化性能。 例如，稀土元素具有贮氧能力，当反应体系中氧浓度低时，它可向体系释放氧，反之则可贮存氧。金属离子掺杂还可以产生贵金属沉积的情况，未进入 TiO2晶格的贵金属离子，焙烧后在催化剂表面被还原为单质，从而形成了贵金属的沉积。1.7 常用的性能表征手段研究金属离子掺杂的效果和本质，需要对掺杂后的 TiO2的各种性能进行分析测定，以求找到掺杂影响光催化效果的主要因素，从而优化改性方式。其主要内容包括催化剂的物理化学性质和目标反应物的降解过程与途径，常见性能表征手段有以下几类：(1)、物理化学性质表征：如扫描电子显微镜(SEM)用于颗粒的表面微观形貌

42、的观测，X 射线衍射分析(XRD)用于研究颗粒的晶相、粒径和成分的分析，X射线光电子能谱(XPS)用于分析表面元素价态;拉曼光谱(RS)用于研究表面结构;表面光电压谱(SPS)用于研究物质表面态，顺磁共振波谱(EPR)用于反应中间产物种类和寿命的测定：紫外可见透光度和紫外可见光吸收谱用于表征材料的吸光性质:荧光光谱（PL)可以获得电荷迁移、捕获、复合的信息。(2)、目标反应物降解过程和途径的表征：如光催化试验和光催化降解曲线，用于表征催化反应速率和过程;紫外可见分光光度计、气相色谱、液相色谱、质谱等可用于物质浓度的测定。(3)、它表征手段：如态密度分布(DOS)用于研究材料电子能级分布，电子密

43、度图(ECP)用于研究晶体电子密度分布，零电点(PZC)用于确定材料表面电荷状况，这些方法也用来表征光催化剂的性质。1.8 本课题主要研究内容目的及意义本课题的题目：本课题的题目：掺杂金属离子对 TiO2光催化性能的影响内容：内容：1.制备掺杂不同金属离子的二氧化钛纳米颗粒；2.用 x-射线进行物象进行分析，考察制备工艺对颗粒大小的影响；北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）123. 用紫外-可见分光光度计测定甲基橙溶液光照前后吸光度的变化，以表征掺杂金属离子后二氧化钛颗粒的光催化性能。目的及意义：目的及意义： 首先本课题从制备手段入手，旨在寻求一种简单有效的改性方法以拓展 TiO2

44、光催化剂对太阳光的光谱响应范围，进一步提高它对太阳光能的利用效率；其次，比较了掺杂了不同金属离子的 TiO2颗粒光催化活性探索最适合掺杂的金属离子，研究不同离子对颗粒的影响因素；最后通过实验找出离子掺杂对 TiO2颗粒光催化活性的影响，提高改性 TiO2样品的光催化效率，从而增加 TiO2光催化氧化技术的实用性，为设计和开发高效 TiO2新材料提供理论依据。北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）13第二章 制备与表征实验2.1 溶胶-凝溶法制备 TiO2 的实验溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是目前研究应用最多的 TiO2光催化剂的制备方法之一，其制备过程简单，条件容易控制，合成温度低

45、，所制备的纳米粒子纯度高、均匀性好，可以较容易的控制其晶型的转换，且容易进行掺杂改性。本实验采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备了 TiO2光催化剂粉末并通过掺杂等量的 Fe3+ ，Cu2+ ，Mn4+ ，Gr3+ ， Go2+等离子以及掺杂不同量的 Fe3+对 TiO2光催化剂进行改性。制备过程中钛酸四丁脂为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为水解抑制剂，氨水为 pH 调节剂。2.1.1 工艺原理及优点溶胶-凝胶法是近年来被广泛采用的制备 TiO2纳米粒子的方法。其基本原理19是：将钛醇盐或钛的无机盐水解直接形成溶胶或经水解凝胶形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，最后得到 Ti

46、O2粉体。溶胶-凝胶法在制备粉体方面有许多优点20。 （1）溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平（2）运用溶胶凝胶法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。不易使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，煅烧成型温度较低。2.1.2 实验试剂表 2-1 实验试剂北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）14名称

47、规格厂家备注钛酸四丁酯分析纯北京现代东方精细化工有限公司无水乙醇分析纯北京兴津化工厂聚乙二醇分析纯北京化工厂冰醋酸化学纯北京化工厂硝酸铁化学纯北京化工厂氢氧化胺分析纯北京化工厂硫酸锰分析纯北京化工厂氯化钴分析纯北京化工厂盐酸分析纯北京化工厂甲基橙无水硫酸铜分析纯北京化工厂氯化铬化学纯北京化工厂2.1.3 实验仪器设备设备：85-2 恒温磁力搅拌器 （见图 2-1）SHB-III 循环水式多用真空泵 （见图 2-2）电热恒温真空干燥箱 （见图 2-3）SX2-4-10 箱式电阻炉（马弗炉） （见图 2-4） 图 2-1 磁力搅拌器 图 2-2 循环水式多用真空泵北京印刷学院 2008 届本科生毕

48、业设计（论文）15 图 2-3 真空干燥箱 图 2-4 马弗炉仪器：容量瓶，量筒，玻璃棒，烧杯，移液管，滴管，表面皿，坩埚，布施漏斗，药匙，研钵，镊子，PH 试纸2.1.4 溶胶凝胶法的工艺流程图钛酸四丁脂混合液均匀混合液溶胶凝胶晶体纳米 TiO2粉末滴加抑制剂和 40ml 的溶剂搅拌 滴加去离子水和 20ml 的溶剂混合液搅拌 滴加酸碱调节溶胶体系的 pH 值 真空干燥培烧活化、研磨北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）16 图 2-5 溶胶凝胶法的工艺流程图2.1.5 具体的操作步骤是：1) 用量筒量取 9ml 的钛酸四丁酯放入 250ml 的烧杯中；2) 将 40ml 的无水乙

49、醇（占总无水乙醇的三分之二）倒入该烧杯中，并用磁力搅拌器剧烈搅拌，使钛酸丁酯充分溶解；3) 量取 10ml 的冰醋酸与一定量的金属盐（决定掺杂不同的金属离子，掺杂金属离子的量均为 1g）注入，继续剧烈搅拌，使之均匀分散；4) 将上述混合物搅拌 2h 后，缓慢地向烧杯中滴入其余三分之一的无水乙醇和4ml 去离子水的混合物，搅拌一定时间后静置后形成凝胶。在溶胶中加入去离子水，使胶体粒子形成一种开放的骨架结构，溶胶逐渐失去流动性，形成凝胶。5)5) 真空抽干过滤：将凝胶用去离子水洗涤，用布施漏斗抽真空进行过滤，除去凝胶中未能掺杂的多余金属离子，同时也是减少凝胶中水份，从而减少真空干燥时间； 6) 真

50、空干燥：将真空过滤清洗好的固体放进真空干燥箱内进行干燥内，在100的恒温条件下对凝胶进行真空干燥(时间通常是 12 小时以上)，通过加热去除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂，得到不同颜色固体；7) 将干燥好的固体颗粒用研钵进行研磨成细小颗粒；8) 将颗粒用坩埚放入马弗炉中，分别在 500、600、700、800、900条件下对其进行焙烧 6 个小时，除去凝胶中的有机成分，研磨得到不同颜色的纳米 TiO2晶体颗粒。以钛酸四丁酯和去离子水作为反应前驱物，无水乙醇为溶剂，冰醋酸则是抑制钛酸四丁酯强烈水解反应的抑制剂。2.2 光催化剂的表征掺杂金属的 TiO2干凝胶在热处理过程中，会发生许多物理和化学

51、变化，残存的有机物基团分解并被排除，材料的孔隙率减小，晶型结构发生变化。通常 TiO2有：锐钛矿、金红石和板太矿三种晶型，其转换与热处理的温度有关。一般较低温度时得到锐钛矿晶型，较高温度时得到金红石晶型。具体的转变温度在不同的制备方法和工艺过程中不尽相同。为了分析掺杂不同离子和不同的热处理温度对 TiO2光催化剂的晶型结构、晶型组成及粒径的影响，对制备的 TiO2样品进行了 X 射线衍射分析，并选取个别样品进行透射电镜观察，同时，为了考察 TiO2各种颗粒光催化剂效果，还进行了使用不同种光源照射催化降解甲基橙。北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）172.2.1 X-ray 衍射仪对

52、颗粒进行物相分析 图 2-6 X-射线衍射仪使用 X 射线衍射分析掺杂不同离子和不同热处理的颗粒进行物相定性或定量分析，前者包括晶体结构分析，材料的结构分析，宏观应力或微观应力的测定，后者有晶粒大小测定，结晶度测定等。X 射线衍射仪是一种最常见、应用面最广的 X 射线衍射分析仪器。X 射线衍射仪的较确切的名称是多晶 X 射线衍射仪或粉末 X 射线衍射仪。运用它可以获得分析对象的粉末 X 射线衍射图谱。只要样品是可以制成粉末的固态样品或者是能够加工出一处小平面的块状样品，都可以用它进行分析测定。测试方法：以 SiO2为标准样品校准仪器，X 射线衍射分析用 D/MAX-A 转靶 X 射线衍射仪，C

53、u 靶 K（=0.154nm）,管压 50KV，管流 60mA.投射电子显微镜分析用日本日立公司 H-800 透射电镜，加速电压为 200 KV。将制备出的样品用水浸洗除去杂质，过滤后在乙醇中超声分散 15min，制得电镜样品。当 X 射线以掠角 (入射角的余角)入射到某一点阵平面间距为 d 的原子面上时,在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布喇格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当 X 射线波长 已知时(选用固定波长的特征 X 射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一 角符合布喇格条件的反射面得到反射,测出 后，利用布喇格公式

54、即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是 X 射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye-Scherrer)法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品保持固定不变动（即 不变）,以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布喇格条件,故选用连续 X 射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向 后,便可计算 X 射线的波长，从而判定产生特征 X 射线的元素。这便是 X 射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）182.2.3 透射电镜（TEM）观察 TiO2颗粒 图 2

55、-7 透射电镜为了观察制备的 TiO2光催化剂的形貌特征及粒径尺寸，结合 XRD 测试结果，对不同温度下焙烧的掺杂各种离子的 TiO2光催化剂进行透射电镜测试。透射电镜是研究材料的重要仪器之一，在纳米技术的基础研究及开发应用中也不例外。但是用透射电镜研究材料微观结构时，试样必须是透射电镜电子束可以穿透的纳米厚度的薄膜。单体的纳米颗粒或纳米纤维一般是透射电镜电子束可以直接穿透的。通常把试样直接放在微栅上进行透射电镜观察。本实验主要观察经过 800焙烧的掺杂 1 克铜离子的颗粒和焙烧 700掺杂1 克钴离子颗粒。2.2.4 掺杂金属离子的 TiO2光催化降解甲基橙本实验以甲基橙溶液的光催化降解为模

56、型反应，考察掺杂不同离子和不同焙烧温度的 TiO2光催化活性。甲基橙用途广泛，化学上用作试剂及指示剂;工业上与氯化锌的复盐染棉、麻、纸张及皮革，并用于制造瑟淀和墨水等。甲基橙本身不易生物分解，活性炭吸附也只是对其进行转移，无法分解去除。本实验采用无二次污染的光催化氧化降解法，可使甲基橙溶液完全褪色、分解并矿化为水、二氧化碳、硫酸根及硝酸根离子，废水中不再含有染料或其他有机物。本课题通过对各操作因素对单一组分污染物去除效率的影响进行研究，以便为光催化降解工、农业废水提供基础实验数据和发现较优化的实验条件。北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）191、实验仪器设备及样品紫外灯照射箱 （见

57、图 2-8）离心机 （见图 2-9）SP-2000UV 型 紫外-可见光光度计 （见图 2-10）称量天平 （见图 2-11）容量瓶，量筒，玻璃棒，滴管，表面皿，药匙 图 2-8 称量天平 图 2-9 紫外光照箱 图 2-10 离心机 图 2-11 紫外-可见光光度计表 2-2 目标测试样品：北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）20500600700800900纯TiO2掺 1gFe3+颗粒掺 1gCu2+颗粒掺 1gMn4+颗粒掺 1gCo2+颗粒掺 1gGr3+颗粒掺 0.5gGr3+颗粒掺 0.1gFe3+颗粒2 、甲基橙降解原理、甲基橙降解原理甲基橙的分子式：图 2-12

58、甲基橙的分子式甲基橙光催化后的反应：图 2-15 甲基橙光催化反应北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）213、 降解甲基橙分析方法 配制 20mg/L 的甲基橙溶液，将 O.lg 纳米 TiO2光催化剂颗粒样和 20mL 甲基橙溶液(20 mg/L)放入表面皿中混合，避光搅拌使溶液达到吸附平衡后，放入紫外光照箱，以 400W 高汞灯为光源进行照射，每隔一定时间取样，经离心分离后取上清液在 370nm 处测定吸光度值。在一定范围内，甲基橙溶液浓度与吸光度成正比关系，因此可以用下面的公式来计算降解率：降解率=(A。一 At)/A。100%其中：A。为甲基橙溶液的初始吸光度，At为反应

59、t 时刻甲基橙溶液的吸光度。 同样以太阳光为光源照射、取样、测其吸光度并计算其降解率。使用盐酸、氨水调节甲基橙溶液的 PH 值，观察不同 PH 对降解甲基橙溶液的影响。图 2-16 反应装置北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）22第三章 实验数据与结果讨论3.1 X-ray 衍射仪对实验结果进行物相分析北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文）23图 3-1 X射线衍射由衍射图计算颗粒大小公式为：根据谢乐公式（Scherrer Equation）：D=K/B1/2cos,利用衍射峰半宽高 B可计算垂直于镜面方向的精力的尺寸 D。D沿晶面垂直方向的厚度，也可以认为是晶粒大小K衍

60、射峰形 Scherrer 常数，一般取 0.89X 射线的波长B1/2衍射峰的半高宽布拉格衍射角，即入射 X 射线与镜面的掠射角。表 3-1 所用阳极靶材的特征谱参数K 系特征谱波长（nm）元素原子序数K1K2KKCr240.228960.229350.229090.20848Mn250.187860.189840.189640.16453Fe260.193600.193990.193730.17565Co270.778890.179280.179020.16207Cu290.154050.154430.154180.13922纯二氧化钛 X-射线衍射局部分析图05101520252424.2