富锂锰基正极材料

1、富锂锰基固溶体正极材料用富锂锰基固溶体正极材料用xLiLi1/3Mn2/3O2(1x)LiMO2来表达，其中来表达，其中M为过渡金属为过渡金属(Mn、Ni、 Co、 Ni-Mn等等)。部分研究者认为它由部分研究者认为它由Li2MnO3和和LiMO2两种层状两种层状材料组成的固溶体材料组成的固溶体, 分子式也分子式也可写为可写为LiLix/3Mn2x/3-M(1x)O2。通过优化后在。通过优化后在2.0V-4.8V的放电比容量可超的放电比容量可超过过300mAh/g，能量密度达到，能量密度达到900Wh/kg。近年来因具有高的可逆比容近年来因具有高的可逆比容量，优秀的循环性能，相对量，优秀的循环

2、性能，相对较低的成本以及新的电化学较低的成本以及新的电化学充放电机制等优点而受到广充放电机制等优点而受到广泛关注。泛关注。Li2MnO3LiMO2 锰以正四价存在，电化学活性差。突出特点：2-4.8V发挥 250mAh/g以上的比容量。xLi2MnO3(1-x)LiMO2宽电压范围结构不稳定，限制容量的发挥。结构结构空间群空间群晶系晶系3a3a3b3b6c6cLi2MnO3a-NaFeO2型层状结构C2/m单斜Li+1/3Li+2/3Mn4+O2-LiTMO2(TM=Ni,Co,Mn)a-NaFeO2型层状结构R-3m六方Li+TMn+O2-层状层状LiLi2 2MnOMnO3 3和和LiMO

3、LiMO2 2(M=Mn,Ni ,Co)(M=Mn,Ni ,Co)的结构示意图的结构示意图Johnson等将等将xLi2MnO3(1x)LiMO2首次充电分为两步首次充电分为两步, 第一步第一步, 当电当电压小于压小于4.5 V 时时, 随着随着Li+的脱出的脱出, 过渡金属离子发生氧化还原反应：过渡金属离子发生氧化还原反应： xLi2MnO3(1x)LiMO2 xLi2MnO3(1x)MO2+(1x)Li第二步第二步, 当电压高于当电压高于4.5 V 时时, 锂层和过渡金属层共同脱锂层和过渡金属层共同脱Li+, 同时锂层同时锂层两侧的氧也一起脱出两侧的氧也一起脱出, 脱出了脱出了Li2O,

4、其反应式可表示为其反应式可表示为:xLi2MnO3(1x)LiMO2 xLiMnO3(1x)MO2+ x Li2O Wu 等将富锂正极材料首次充电到等将富锂正极材料首次充电到4.5 V 以上时以上时, Li2O 脱出脱出,但是在但是在放电过程只有部分放电过程只有部分Li+嵌入到材料中嵌入到材料中, 因为充电过程中因为充电过程中Li2O 从电极从电极材料中脱出后材料中脱出后, 大量的金属离子从表面迁移至体相中占据大量的金属离子从表面迁移至体相中占据Li+和和O2留下的空位留下的空位, 导致晶格中空位的消失导致晶格中空位的消失, 而放电过程中而放电过程中Li+不能嵌入到不能嵌入到晶格中去晶格中去,

5、 从而导致较大的首次不可逆容量损失。从而导致较大的首次不可逆容量损失。Armstrong 等通过实验手段采用等通过实验手段采用DEMS 证明了证明了LiNi0.2Li0.2Mn0.6O2材料在电压为材料在电压为4.5V下下, 晶格晶格O2-伴随着伴随着Li+以以“Li2O”的形式从电极材的形式从电极材料中脱出料中脱出, 同时为了电荷平衡同时为了电荷平衡, 表面的过渡金属离子从表面迁移到表面的过渡金属离子从表面迁移到体相中占据锂离子脱出留下的空位。从而导致脱出的体相中占据锂离子脱出留下的空位。从而导致脱出的Li+不能全部不能全部回嵌至富锂材料的体相晶格中而导致首次不可逆容量损失。回嵌至富锂材料的

6、体相晶格中而导致首次不可逆容量损失。0.3Li0.3Li2 2MnOMnO3 3 0.7LiMn0.7LiMn0.50.5NiNi0.50.5O O2 20.3Li0.3Li2 2MnMnO O3 3.0.7LiN.0.7LiNi i0.50.5MnMn0.50.5O O2 20.5Li0.5Li2 2MnOMnO3 3. .0.5LiNi0.5LiNi0.50.5C Co o0.20.2MnMn0.30.3O O2 2LiLi1.21.2MnMn0.540.54NiNi0.130.13CoCo0.130.13O O2 2LiLi1.21.2NiNi0.20.2MnMn0.60.6O O2 2

7、LiLi1.21.2NiNi0.20.2MnMn0.60.6O O2 2合成方法共沉淀溶胶凝胶法固相法固相法燃烧法水热法充电电压（V）4.7 2.04.8 2.54.8 2.04.7 2.04.8 2.04.8 2.0电流密度（mA/g）5 510C/25 20C/10首次充电比容量(mAh/g)290.4357340.7280320310首次放电比容量(mAh/g)262.1239197.62502882301)共沉淀法共沉淀法 几种过渡几种过渡金属离子在原子级水平上均匀混合，样品的形貌易金属离子在原子级水平上均匀混合，样品的形貌易于形成规则球形，粒径分布均匀。于形成规则球形，粒径分布均匀。

8、 2)溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 电化学性能优良，但产物的形貌不易控制，常需要消耗大量电化学性能优良，但产物的形貌不易控制，常需要消耗大量较昂贵的有机酸或醇，成本较高。较昂贵的有机酸或醇，成本较高。3)固相法固相法 要求对原料有很好的混合，并在煅烧过程中要保证几种过渡要求对原料有很好的混合，并在煅烧过程中要保证几种过渡金属离子有充分的扩散。目前文献报道的固相法制备该材料的文金属离子有充分的扩散。目前文献报道的固相法制备该材料的文献较少，很可能与该工艺制备的材料性能不够理想有关。献较少，很可能与该工艺制备的材料性能不够理想有关。 富锂正极材料富锂正极材料xLi2MnO3(1x)LiMO2在充放电过程

9、中在充放电过程中表现出较好的循环稳定性和较高的充放电容量表现出较好的循环稳定性和较高的充放电容量,但其实但其实际应用仍存在几个问题：首次循环不可逆容量高达际应用仍存在几个问题：首次循环不可逆容量高达40100Ah/g; 倍率性能差倍率性能差, 1C容量在容量在200mAh/g以下以下; 高高充电电压引起电解液分解充电电压引起电解液分解, 使得循环性能不够理想。使得循环性能不够理想。为了提高富锂正极材料的电化学性能为了提高富锂正极材料的电化学性能, 寻找宽松的合成寻找宽松的合成条件条件, 解决锂离子电池的安全性问题解决锂离子电池的安全性问题,目前主要在材料目前主要在材料制备上进行改善。一般通过表

10、面修饰、体相掺杂和颗制备上进行改善。一般通过表面修饰、体相掺杂和颗粒纳米化来提高其电化学性能。粒纳米化来提高其电化学性能。改性改性表面表面包覆包覆纳米纳米化化其他其他掺杂掺杂改性研究表面表面包覆包覆包覆在富锂锰基固溶体材料表面的过渡金属化合物本身是电化学惰性包覆在富锂锰基固溶体材料表面的过渡金属化合物本身是电化学惰性物质物质, , 能够有效减少活性物质与电解液的反应能够有效减少活性物质与电解液的反应, , 抑制首次充电结束时抑制首次充电结束时氧空位的消失氧空位的消失. . 同时同时, , 部分过渡金属离子在退火处理过程中还会进入部分过渡金属离子在退火处理过程中还会进入母体材料的晶格，起到稳定结

11、构的作用母体材料的晶格，起到稳定结构的作用, , 从而可以提高循环过程中材从而可以提高循环过程中材料的稳定性。料的稳定性。 Wu et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 9 5 A221-A224 2006改性研究表面表面改性改性 通过表面的化学反应，使得材料表面的层状结构转变成为其它更有通过表面的化学反应，使得材料表面的层状结构转变成为其它更有利于锂离子迁移的结构，从而提高材料的倍率性能。利于锂离子迁移的结构，从而提高材料的倍率性能。Denis et al, Journal of The Electrochemical Society

12、, 157 11 A1177-A1182 2010富锂材料的粒径较大富锂材料的粒径较大,Li+在脱嵌过程中的扩散路径较长在脱嵌过程中的扩散路径较长, 倍率性能较差倍率性能较差;当富当富锂材料颗粒达到纳米级时锂材料颗粒达到纳米级时, 活性材料与电解液充分接触活性材料与电解液充分接触, 并且较小的颗粒大并且较小的颗粒大大缩短了大缩短了Li+的扩散路径的扩散路径, 因此电极材料颗粒的纳米化极大地提高了材料的因此电极材料颗粒的纳米化极大地提高了材料的倍率性能倍率性能.电极材料颗粒的纳米化主要是通过水热法、聚合体高温分解法和电极材料颗粒的纳米化主要是通过水热法、聚合体高温分解法和离子交换法等合成。离子交

13、换法等合成。韩国韩国Kim等通过离子交换方法合成了纳米片状的等通过离子交换方法合成了纳米片状的Li0.93Li0.21Co0.28Mn0.51O2, 在在0.1C 下下, 首次放电容量为首次放电容量为258 mAh/g, 经经30 次循环后容量保持率为次循环后容量保持率为95%, 在在高倍率高倍率4C(1000 mA/g)下下, 其容量保持在其容量保持在220 mAh/g 左右左右, 后来，通过水热法后来，通过水热法合成纳米线状的合成纳米线状的LiNi0.25Li0.15Mn0.6O2 材料材料, 在高倍率在高倍率0.3C 下下, 首次放电容量首次放电容量达到达到311 mAh/g。0.3C=

14、120mA/g,2.V-4.8VIto等人发现等人发现,通过对通过对LiNi0.17Li0.2Co0.07Mn0.56O2进行循环过程中形貌的进行循环过程中形貌的HRTEM观察观察,从首次充从首次充放电开始放电开始,材料颗粒表面就会产生微裂缝材料颗粒表面就会产生微裂缝, 这很这很可能与材料中可能与材料中O元素的氧化脱出有关元素的氧化脱出有关. 他们采用他们采用较低上限小电流充电预循环方式较低上限小电流充电预循环方式, 将电池分别将电池分别在在24.5 V, 24.6V各充放电各充放电2次和次和24.7V充放电充放电1次次,然后转到然后转到24.8 V区间充放电区间充放电, 同样的材料前同样的材

15、料前50次循环容量保持率可从次循环容量保持率可从68%提高到提高到90%。0.1C=20mA/g综上所述综上所述, , 锰基固溶体材料展现了良好的应用前景锰基固溶体材料展现了良好的应用前景, , 是下是下一代高容量锂离子电池所需的关键材料之一一代高容量锂离子电池所需的关键材料之一, , 但对于大规但对于大规模应用模应用, , 该材料尚有很多需要研究的内容：该材料尚有很多需要研究的内容： 材料脱嵌锂机理存在缺陷材料脱嵌锂机理存在缺陷, ,无法解释材料的一些容量出无法解释材料的一些容量出现的异常现象现的异常现象; ; 材料的首次充放电效率较低材料的首次充放电效率较低; ; 材料性材料性能的稳定性能的稳定