羧酸制备方法利镇升（课堂PPT）

1、1第一题（1）归纳羧酸的制备方法及其化学性质（2）归纳胺的制备方法及其化学性质姓名：利镇升学号：1004200232班级：应化1012羧酸的制备方法 一、氧化法1、烃类氧化HNO3HOOC(CH2)4COOHRCHCHRRCOOH + RCOOHKMnO4/H+RCCRRCOOH + RCOOHKMnO4/H+ArCH2RArCOOH（要求要求: : 必须有必须有 H H）KMnO4/H+32、伯醇和醛的氧化RCH2OHRCOOHKMnO4/H+RCHO1) . Ag(NH3)2+2) . H3O+RCOOHRCHOKMnO4/H+RCOOH或或K K2 2CrOCrO7 743、甲基酮的氧化

2、 碘仿反应RCOOI2NaOH+C CH HI I3 3RCOCH3主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。5二、水解法1、氰水解RX + NaCN RCN RCOOHRX + NaCN RCN RCOOH醇 H H2 2O OH H+ + or HO or HO- -2、油脂水解在催化剂存在下，油脂可水解成脂肪酸和甘油 CH2OCORCHOCORCH2OCORH2O,OH-CH2OHCHOHCH2OH+ 3RCOOH3RCOOH63、其他水解RCOO RR COClR COO C ROR CONH2水解水解H2ORCOOH + HCl立即反应立即反应2RCOO

3、HH H+ +O OH H- -或或H H+ +O OH H- -或或长时间回流长时间回流RCOOH+ ROHRCOOH+ NH3通式: :7三、格式试剂与CO2作用RX + MgRX + MgRMgXRMgX1）CO22）H3O+RCOOHRCOOHEt2O格氏试剂与格氏试剂与CO2进行亲核加成，然后水解，得到比原试剂多一个碳原子的羧酸。进行亲核加成，然后水解，得到比原试剂多一个碳原子的羧酸。例如：CH3CH2MgBrCO2 ，干醚，干醚H2OCH3CH2COOH8四、由丙二酸酯合成CH2COOEtCOOEtNaOEtR-XRCHCOOEtCOOEt OH H H , , RCH2COOH注

4、：碱性条件下水解不可逆，酸性条件下水解可逆。9羧酸的化学性质R C C O HOH - -活泼活泼H H的反应的反应还原反应酰化酸性脱羧反应10一、酸性RCOOH + H2ORCOO- + H3O+电离平衡：无机酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OH酸性大小比较：11诱导效应对酸性的影响 +I 效应一些常见取代基的供电子效应大小顺序：O- -COO- (CH3)3C- (CH3)2CH- -CH2CH3 -CH3 H给电子效应使羧酸根负离子电荷更加集中，负离子不稳定，也不易生成，使酸性减弱。12特点：诱导效应具有加和性

5、。诱导效应随着碳链的延长迅速减弱。2）-I 效应 吸电子效应使羧酸根负离子电荷分散，负离子更稳定，使酸性增强。一些常见取代基的吸电子效应大小顺序：-NO2 -CN -COOH F Cl Br I -OAr -COOR -OR -COR -OH Ph -CH=CH2 H 13二、酰化RCOOHSOCl2RCXOP2O5RCOOOCR酸酐ROHRCORO酯NH3RCNH2O酰胺酰卤14例：H OC2H5H2O+H+OO1818CH3C OHCH3C OC2H5酯化：生成酰氯：SO2OOSOCl2HClR C OHR C Cl生成酸酐：COOH(CH3CO)2OC O COO15三、脱羧反应RBr+

6、OOAgBrC=O.CO2+R Br+.RCOAg + Br2ORCOBrHunsdiecker反应：Kolbe反应：2RCOOH电解RR16四、 -H的卤代反应RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHHell-Volhard-ZelinskyHell-Volhard-Zelinsky反应反应五、还原反应RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O17胺的制备方法，一、氨或胺的烷基化二、Gabriel合成法三、硝基化合物的还原四、酰胺，肟和腈的还原五、醛、酮的还原胺化六、酰胺的Hoffman重排18一、氨或胺的烷基化R4NX-RX + NH3RNH2R3NOH-

7、OH-OH-RXRXRXR2NH当氨大过量时，产物以伯胺为主当氨大过量时，产物以伯胺为主19二、 Gabriel合成法利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为级胺，称为GabrielGabriel合成法合成法OOOONHOON-K+OR-XNH3KOHC2H5OHONROC2H5OHH+ or OH-H2O or ROHNH2-NH2NHNHOOCOOHCOOH+ RNH2+ RNH220三、硝基化合物的还原RNO2还原剂还原剂RNH2反应式：反应式： 1 1 酸性还原剂酸性还原剂: : 酸酸+ +金属金属 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl,

8、 SnClFe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2 2+HCl)+HCl) 2 2 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd.Ni, Pt, Pd. 3 3 碱性还原剂：碱性还原剂：NaNa2 2S, NaHS, (NHS, NaHS, (NH4 4) )2 2S, NHS, NH4 4HS, LiAlHHS, LiAlH4 4 ( NaBH ( NaBH4 4 和和 B B2 2H H6 6 不能还原硝基）不能还原硝基）常用还原剂：常用还原剂：21NO2 H2, NiNH2例1、NHNHHNH2H2N例2、22四、腈、酰

9、胺和肟的还原1 1、腈的还原、腈的还原RC NH2OLiAlH4RCH2NH22 2、酰胺的还原、酰胺的还原LiAlH4RCONH2H2ORCH2NH2伯 胺3 3、肟的还原、肟的还原CH3(CH2)5CH=NOHNa + C2H5OHCH3(CH2)5CH2NH223五、醛、酮的还原胺化RCOR+ +NH3RCOHNH2RRCNHRCHRNH2R( (伯伯胺胺) )- -H H2 2O OH2c ca at t. .CH3CHO + NH3H2/NiCH3CH2NH2CH3CH2CHO + CH3CH2NH2H2/NiCH3CH2CH2NHCH2CH3R2CO + R2NHH2/NiR2CH

10、NR2例：24六、酰胺的Hoffman重排 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生成伯胺，在反应中使碳链减少一个碳原子，这是霍夫曼所发现制胺的一个方法。 RCNH2 + Br2 + NaOH RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2ORCNH2 + Br2 + NaOR RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2OROH25胺的化学性质一、胺的碱性1、脂肪胺在水中碱性的强弱除与N上电子云密度有关外，还与它们形成铵盐后溶剂化程度大小有关，N上H越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性就越强。2、N上烃基数目越多，碱性越强。26二、芳胺的碱性在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，

11、吸电在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。子基使碱性降低。NH2NH2NH2NH2NH2OCH3CH3ClNO227三、N原子上氢的取代反应1、烷基化RNH2RXR2NH2XNaOHR2NHR2NHRXNaOHR3NRXR4NX（季銨盐）（季銨盐）2、酰基化R3NRNH2R2NHRCOCl(RCO)2ORCORCONHRNR2不反应283、磺酰化(Hinsberg 反应)RNH2R2NHR3N+SO2ClRNHSO2R2NSO2不反应 （可溶于酸） NaOHRNHSO2Na(不溶于NaOHNaOH )该反应可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺该反应可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。29

12、四、与亚硝酸的反应1、伯胺与、伯胺与HNO2作用生成重氮盐作用生成重氮盐。RNH2+ HCl + NaNO2RN2ClN2+ R+ X醇、烯、卤代烃等混合物2、仲胺与仲胺与HNO2作用生成作用生成N亚硝基胺亚硝基胺。(CH3)2NH + HCl + NaNO2(CH3)2NH NONHCH3+ HCl + NaNO2NCH3NO3、脂肪叔胺在强酸、脂肪叔胺在强酸(PH3)中不与中不与HNO2不反应。不反应。30五、氧化反应ArNH2 O O ArNHOH O O ArNO O O ArNO2伯伯胺胺N N- -芳芳基基羟羟胺胺亚亚硝硝基基化化合合物物硝硝基基化化合合物物芳胺的氧化NH2OOMnO2,稀H2SO4例例：31六、芳胺的亲电取代含氮官能团对苯环的作用含氮官能团对苯环的作用：NH2NHRNR2、：强致活的邻对位定位基强致活的邻对位定位基NHCOCH3：由于由于COCHCOCH3 3的吸电作用的吸电作用 ，NHCOCHNHCOCH3 3 为中等致活的邻对位定位基为中等致活的邻对位定位基NH3：致钝的间位定位基致钝的间位定位