电力用油氧化安定性

1、电力用油氧化安定性一、油品氧化的特点一、油品氧化的特点l因油在使用和贮存过程中，不可避免地会与空气中的氧接触，在一定的条件下，油与氧接触就会发生化学反应，而产生一些新的氧化产物，这些氧化产物在油中会促使油质变坏。通常称油与氧的化油与氧的化学反应为氧化（或老化、劣化）学反应为氧化（或老化、劣化）。l油品抵抗氧化作用的能力，称为油的氧油的氧化安定性化安定性。 l油品自动氧化反应特点：氧化反应所需能量较少，在室温以下就能进行；氧化反应的产物较复杂，有液体、气体和沉淀物等，其中有机物居多，也有少量的无机物（CO2、CO和H2O等）；油品的自动氧化通常分为开始阶段、发展阶段和迟滞阶段三个阶段。二、油品的

2、氧化机理链锁反应学说二、油品的氧化机理链锁反应学说1 自由基的概念l自由基又称为游离基，分子在外力作用下原子间的价键遭到破坏，形成了具有未成对电子的原子或原子团，这种原子或原子团称为自由基。 Cl2ClCl CH4CH3H2 链锁反应过程链锁反应过程l有自由基参加的反应中，自由基从产生到消失所走过的轨迹称为“链”。（1）链的引发链的引发： 烃分子在外界条件（光、热、电场、机械作用等）的作用下，或烃类受氧分子的攻击后，或有变价金属锰、钴、铁等存在时，可生成活性自由基。 RHRH RHO2RHOO ROHO RO2H RHMn3+R Mn2+H+ 反应中所生成的自由基，可引发链式反应引发链式反应。

3、（2）链的发展：）链的发展： 当产生具有高度活性的自由基之后，链锁反应就会发展下去。l如果只生成一个自由基或自由分子，此种反应称为无支链的链锁反应。 CH3O2 CH3COO（过氧化物自由基） CH3COOCH4 CH3COHCH3（重新出现原来的自由基使链锁反应继续下去）l如果生成自由基或自由分子有两个或多个时，反应速度就会很快增大，此种反应称为有支链的链锁反应。 CH3COOH CH3OHO（过氧化物分解，产生新的自由基） CH3OCH4 CH3COHCH3 HOCH4 H2OCH3 上述反应由于不断产生新的活性自由基，使氧化速度加快，这就是链的发展。（3）链的中断）链的中断：l 随着链反

4、应的发展，活性自由基浓度的增大，其自身结合以及与容器壁碰撞的机率也增大，加之与抗氧剂的作用等，皆可生成稳定产物或非活性自由基，从而使链反应终止。链反应终止。l从烃类氧化的链反应学说可知，油品氧化的开始阶段主要是活性自由基的生成，即链的引发阶段或诱导期阶段引发阶段或诱导期阶段。油品氧化的发展阶段主要是新活性自由基的产生，链反应的发展阶段发展阶段。当氧化反应进行到一定程度后，由于活性自由基的减少，部分链反应终止，即为迟滞阶段迟滞阶段。 二、二、 油品烃类的氧化产物及其危害油品烃类的氧化产物及其危害1烃类的氧化曲线l研究油品烃类氧化过程通常采用烃类氧化曲线，它是表示烃类的氧化程度与氧化时间的关系曲线

5、。 l其氧化程度可用吸氧量或生成氧化产物的量表示。 （a）为吸氧加速、自动催化的氧化曲线，（b）为自动抑制氧化曲线，即随氧化时间的延长有减缓氧化的趋势；（c）为吸氧量与氧化时间成正比关系的曲线；（d）先为自动催化，后为自动抑制的氧化曲线。2油品烃类的氧化产物 油品烃类的几种主要组分中，以芳香烃最不易氧化，环烷烃次之，烷烃在高温时抗氧化安定性最小。油品烃类的结构不同，其氧化方向和产物均各不相同。l第一类第一类：烷烃、环烷烃以及带长侧链（C5以上）的环烷烃的氧化，其特点是烷基的氧化，随着氧化程度的加深，其氧化方向基本是：烃过氧化物单官能团含氧化合物（醇、醛、酮、脂）双官能团含氧化合物（羟基酸等）半

6、交脂、脂类等缩合产物。l第二类第二类：无侧链或短铡链（包括因氧化而断裂的）的芳香烃，其氧化特点是芳基的氧化。随着氧化程度的加深，其氧化方向基本是：芳香烃过氧化物酚类胶质沥青质。l油品烃类的氧化产物，按性质大体上可分为三类：（1）酸性产物酸性产物：羧酸、羟基酸、酚类和沥青质酸等。（2）中性产物中性产物：过氧化物、醇、醛、酮、酯、胶质、沥青质等。过氧化物不稳定，易分解为醇、醛、酮类物质，并进一步氧化生成部分酸性产物、胶质、沥青质等。易从油中析出而形成油泥和沉淀物。 （3）水和挥发性产物水和挥发性产物：油品氧化有微量的水生成，还有CO、CO2、低沸点烃、低分子酸等挥发性产物生成。3油品氧化产物的危害

7、性l绝大多数氧化产物对油品和设备都有较大的危害：（1）腐蚀设备的有关部件，缩短其使用寿命，影响设备的安全、经济运行。（2）降低绝缘油和电气设备的电气性能，严重者，有可能造成重大的设备和人身事故。（3）油泥、沉淀等氧化产物可增大油品的粘度，堵塞油路，有损于油的冷却散热、润滑和调速作用。（4）部分氧化产物可降低汽轮机油的抗乳化性能，严重者可造成调速器的失灵，烧毁轴承等重大事故。三、 影响油品氧化的因素l油品氧化除受本身化学组成的影响外，还受以下外界因素的影响： 1温度温度 温度温度是影响油品氧化的重要因素之一。温度温度对油品的氧化速度、氧化方向和产物皆有不同程度的影响。（1）对氧化速度的影响对氧化

8、速度的影响：油品的氧化速度随温度升高而加快。（2）对氧化产物的影响对氧化产物的影响：随油品氧化温度的升高其中间产物醇、醛、酮等可进一步发生氧化、缩合、聚合等反应，从而加速二次氧化产物胶质、沥青质等沉淀物的生成。（3）对氧化曲线的影响：同一油品在温度较低时，为自动抑制型氧化；温度较高时，为自动催化型氧化。2氧气氧气l氧气存在是油品氧化的根本原因。油品的氧化与氧气的浓度有关。单位体积的油品中，氧气的含量愈大，其油品的氧化速度愈大。l增大油与空气的接触面，同样会加速油品的氧化，且二次氧化产物的量有所增加。所以在油品使用中，应尽量减少油与氧的接触面，最好不与空气接触或尽量减少与油的接触面。3催化剂催化

9、剂l金属对油品氧化的催化效应，主要与金属表面生成的新机体有关，它可以促使自由基的生成：l溶解在油品中的金属盐能加速油品的氧化，与金属离子、电子的直接传递有关：l由于上述反应（M表示金属催化剂），金属离子以M2+ M3+ M2+ M3+的程序不断促进自由基的生成，加速油品的氧化。 4电场和日光 日光的影响日光的影响：实验证明，日光中的紫外光能加速自由基的生成，因而油在日光照射下可加速其氧化反应的速度。例如位于户外的用油电气设备上的高压套管（透明、玻璃制）内和油位指示器内的绝缘油，因经常被日光照射，氧化速度较快。因此，电力用油在使用过程中，应尽量避免日光的长期照射。5固体绝缘材料 变压器油在使用中

10、必然会与固体绝缘材料环氧树酯、云母片、电缆纸、丝绸带等材料接触，而这些绝缘材料由于本身的化学组成等情况不同，因而对油品氧化的影响也各不相同。经试验表明，多数绝缘材料，长期与油接触时，会对油品的氧化产生不同程度的催化作用。 四、抗氧化添加剂四、抗氧化添加剂l能改善油品抗氧化安定性的添加剂称为油品的“抗氧化添加剂抗氧化添加剂”，简称“抗氧剂抗氧剂”。1抗氧剂的性能特点 （1）抗氧化能力强，油溶性好，挥发性小； （2）不与油中组分起化学反应，长期使用不变质，不损害油品的优良性质和使用性能，不溶于水；（3）无腐蚀性（不腐蚀金属及设备中的有关材料），热稳定性好（在用油设备的工作温度下不分解、不蒸发、不易

11、吸潮等）；（4）感受性好，能适用于各种油品。2抗氧剂的分类抗氧剂的分类 l若按其作用机理作用机理可大致分为两类：（1）自由基终止剂自由基终止剂：如酚类、胺类等。它通常可与活性自由基作用，使油品氧化反应的链终断，从而延长了油品氧化反应的诱导期。（2） 过氧化物分解剂过氧化物分解剂：如二烷基二硫代磷酸锌（我国代号为T201T204）等，它能使油品氧化中生成的过氧化物分解，并生成稳定的产物，从而减缓了油品的氧化l按化合物的类型不同来区分抗氧剂，主要有以下几种：（1）酚型抗氧剂酚型抗氧剂：它属于自由基终止剂。如2，6-二叔丁基对甲酚（T501）。（2）芳胺型抗氧剂芳胺型抗氧剂：它属于自由基终止剂。如N

12、-苯基-萘胺（T531）。（3）硫磷型抗氧抗磨剂硫磷型抗氧抗磨剂：它属于过氧化物分解剂，二烷基二硫代磷酸锌（我国代号为T201T204）。3抗氧剂的作用机理抗氧剂的作用机理 油品烃类的氧化是以过氧化物为中间产物的自由基连锁反应。因此使自由基链终止或使过氧化物分解生成稳定产物，都可以抑制氧化反应。这样，抗氧剂作用机理就有两种：一是自由基终止剂与活性自由基作用，使油品氧化反应的链终断，从而延长了油品氧化反应的诱导期。二是过氧化物分解剂使油品氧化中生成的过氧化物分解，并生成稳定的产物，从而减缓了油品的氧化。4T501抗氧剂抗氧剂 目前国内外在绝缘油和汽轮机油中广泛使用的烷基酚抗氧剂是2,6-二叔丁基对甲酚，我国石油部统一代号为“T501”，简称“501”或“烷基酚”，国外简称“DBPC”。该抗氧剂为白色粉末，熔点为6970，沸点为260，油溶性好，不溶于水和碱液。适用于新油和劣化不太严重的油，添加量通常为 T50l属于自由基终止型抗氧剂。它可以与活性自由基R或ROO作用生成非活性自由基或稳定产物，如下式（用R