生物无机化学体系中配位化学原理

1、生物无机化学体系中配位化学原理 自上世纪70年代，配位化学已渗透到生命科学体系，研究的对象主要包括：金属酶、金属辅酶、血红素及微量金属在人体中的作用及体内金属离子的平衡等。用配位化学的方法和原理研究生物分子与金属离子的作用开创了一门新兴科学生物无机化学。80年代，配位化学向生命科学体系的更高层次发展。所以，研究生物无机化学实质是研究有生命意义的配位化学。 生物配体、蛋白质、核酸及酶（氨基酸、肽蛋白质）能和生命元素过渡金属离子Mn 、Fe、 Co 、Zn 、Mo等形成金属配合物。生物配体与金属离子形成配合物，必定会引起其性质及功能的改变。晶体场理论晶体场理论可对配合物的性能做出比较满意的解释。表

2、表3-1生物体系中某些金属与配体生物体系中某些金属与配体金属配体生物体系Mn咪唑丙酮酸脱羧酶FeFe卟啉，咪唑含硫配体血红素、氧化酶、过氧化氢酶铁氧化还原蛋白Co咕啉环B12ZnZnNH2，咪唑（RS）2胰岛素、碳酸酐酶醇脱氢酶PbSH氨基乙酰丙酮脱水酶Ni半胱氨酸脲酶Cu咪唑、酰胺白蛋白（1）在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，）在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键。作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键。（2）金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能）金

3、属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并量相同的五个简并d轨道发生分裂，分裂成能级不轨道发生分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂能同的几组轨道；分裂能的大小与空间构型及配的大小与空间构型及配位体中心原子的性质有关。位体中心原子的性质有关。（3 3）由于）由于d d轨道的分裂，轨道的分裂，d d轨道上的电子将重新排布，轨道上的电子将重新排布，使配位化合物得到稳定化能使配位化合物得到稳定化能CFSECFSE，CFSECFSE的大小与的大小与和中心原子的电子构型有关（电子成对能和中心原子的电子构型有关（电子成对能P P）dxy、dxz 、 dyz 、 dx2-y2 、 dz2在球形对球

4、形对称场称场中，受到的作用相等，为简并轨道若有一个配合物ML6，M处于八面体场Oh中,由于L沿着x、y、z轴方向接近中心离子， dxy、dxz 、 dyz 正好插入配位体L的空隙中间，受静电排斥相对较小，能量较低、而dx2-y2 、 dz2正好正对着配位体L，受静电排斥相对较大，能量较高。d 轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂结论：在Oh场中， d轨道分裂成两组：eg组，包括dx2-y2 、 dz2，能量上升610 0 ； t2g组，包括dxy、dxz 、 dyz ，能量下降410 0 。两组能级差0称为分裂能。d 轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂 两组轨

5、道的能量与八面体场中正好相反。其能量差两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号用符号T表示：表示： T E(t2g) E(eg) d 轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平面正方形场中的能级分裂egt2gdx2y2dz2dxydxzdyzegt2gdx2y2dz2dxydxzdyz在球型场中在球型场中在球型场中在球型场中dx2y2dxydz2dyzdxz02/301/120dx2y2dxydz2dyzdxzO O2/3O01/120在平面正方形场中在平面正方形场中在八面体场中在八面体场中 不不 同同 晶晶 体体 场场 中中 的的 相相 对对 大大 小小 示示 意意 图图 晶体场类型的

6、影响晶体场类型的影响一般来说，配合物的几何构型同分裂能的关系如下：平面正方形场平面正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的的 = 35500cm- -1八面体场八面体场 10 Dq 的的 = 33800cm- -146Fe(CN)四面体场四面体场 4.45 Dq 的的 = 3100cm- -124CoCl平面四方形平面四方形 八面体八面体 四面体四面体 配位体对配位体对 的影响的影响( (弱场配位体和强场配位体弱场配位体和强场配位体):): 不同配位体所产生的0不同，因而0是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列光谱化学序列(Spectrochemica

7、l series): Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 22900 34000IBrCl, SCNFOH H2ONCSEDTANH3endipy phen NO2 P 弱场：弱场： o CFSE CFSE（ FeFe3+3+）K Kf f（ CoCo3+3+） K Kf f（ FeFe3+3+） Irving-Williams序列序列:Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+ 对给定的配体，第一过渡系的二价金对给定的配体，第一过渡系的二价金属离子属离子在八面体弱场中在八面体弱场中遵循下面的稳定性遵循下面的稳定性顺序：顺序： 第一过渡系的二价金属离子第一过渡系的二价金属离

8、子在八在八面体弱场中面体弱场中的稳定性顺序与这些中心的稳定性顺序与这些中心离子的离子的CFSECFSE变化规律基本一致。变化规律基本一致。 Jahn-TellerJahn-Teller效应效应 非直线型分子简并轨道的不对称非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变，结果降低了分子的对占据会导致畸变，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，称性和轨道的简并度，获得附加稳定化获得附加稳定化能能，使体系能量进一步降低，这一现象使体系能量进一步降低，这一现象称作称作Jahn-TellerJahn-Teller效应。效应。 Jahn-Teller效应畸变只出现在对效应畸变只出现在对eg 或或 t2g轨道的

9、不对称占据的配离子中。轨道的不对称占据的配离子中。如如 Cu2+（d9）: dz2 2 dx2-y21或或dx2-y22 dz2 1(3) (3) 配合物的氧化还原稳定性配合物的氧化还原稳定性 生物体内参与氧化还原的过渡生物体内参与氧化还原的过渡元素主要由铁和铜，钴和钼也是重元素主要由铁和铜，钴和钼也是重要的，在生物体内具有若干稳定的要的，在生物体内具有若干稳定的氧化态，这是过渡金属的特性。氧化态，这是过渡金属的特性。 生物体内，金属蛋白质体系的生物体内，金属蛋白质体系的催化活性往往与金属离子的氧化态催化活性往往与金属离子的氧化态变化有关。变化有关。 在金属酶体系中各种过渡金在金属酶体系中各种

10、过渡金属电对的氧化还原电位数值，将决属电对的氧化还原电位数值，将决定它在电子传递过程中的作用，可定它在电子传递过程中的作用，可以用晶体场理论对配合物的氧化还以用晶体场理论对配合物的氧化还原的方向作出解释。原的方向作出解释。 许多金属蛋白质体系常常涉及许多金属蛋白质体系常常涉及电子传递链，一般是按照它们的氧电子传递链，一般是按照它们的氧化还原电位值顺序排列。化还原电位值顺序排列。Co3+和和Co2+在生物体可分别与在生物体可分别与H2O、NH3、en和和CN等形成配合物。等形成配合物。下边列出下边列出Co3+Co2+还原电位：还原电位： 配合物配合物 E(V) Co(H2O)63+ Co(H2O

11、)62+ Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ Co(en)63+ Co(en)62+ Co(CN)63+ Co(CN)62+ -配体光化学序配体光化学序 H2O NH3 en CN配合物稳定序配合物稳定序 H2O NH3 en CN 以上数据表明，以上数据表明，CoCo3+3+CoCo2+2+配离子配离子电对的标准还原电位的改变次序与电对的标准还原电位的改变次序与CFSECFSE数值和配体的光化学序列的变化数值和配体的光化学序列的变化相一致。相一致。(4) (4) 配位体取代反应动力学配位体取代反应动力学 在生物体内，金属离子与水可形在生物体内，金属离子与水可形成水合离子。因此，在生物

12、体中的配成水合离子。因此，在生物体中的配合物形成反应，实际上是一些生物配合物形成反应，实际上是一些生物配体与金属周围水分子的交换反应。体与金属周围水分子的交换反应。M(H2O)n + nL = MLn + n H2O 对于过渡金属离子，其配合物的取代对于过渡金属离子，其配合物的取代反应速率差别是很大的。反应速率差别是很大的。 如如CrCr3+3+(3d(3d3 3) )和和CoCo3+3+( (低自旋低自旋3d3d6 6) )配合配合物的取代反应速率很慢，这种配合物称物的取代反应速率很慢，这种配合物称为惰性配合物为惰性配合物; ; 而而CuCu2+2+(3d(3d9 9) )和和CrCr2+2

13、+(3d(3d4 4) )取代反应速率取代反应速率很快很快, ,把它们称为活性配合物。把它们称为活性配合物。 其原因为其原因为CrCr3+3+和和CoCo3+3+( (低自旋低自旋) )配位场活配位场活性能大性能大, ,故取代反应慢。故取代反应慢。 Fred Basolo提出配位场效应来解释提出配位场效应来解释它们的取代速率它们的取代速率 八面体配合物的取代反应过程要形成八面体配合物的取代反应过程要形成四方锥或五角双锥的过渡态配合物，过四方锥或五角双锥的过渡态配合物，过渡态配合物的渡态配合物的CFSE与八面体配合物的与八面体配合物的CFSE之差称为配位场活化能。之差称为配位场活化能。 计算表明

14、计算表明Cr3+和和Co3+的配位场活化能的配位场活化能大，所以它们的取代反应是惰性的。大，所以它们的取代反应是惰性的。 电子光谱是研究金属配合物结构的一电子光谱是研究金属配合物结构的一种很有用的方法。电子在两能级之间跃迁种很有用的方法。电子在两能级之间跃迁而产生光谱。生物配合物能级分裂的规律而产生光谱。生物配合物能级分裂的规律必然反映在它的电子光谱上。必然反映在它的电子光谱上。 生物过渡金属配合物的电子光谱主要生物过渡金属配合物的电子光谱主要在紫外和可见区。在紫外和可见区。 根据电子跃迁的机理根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种：合物的电子光谱分为三种：

15、配体的电子光谱。配体的电子光谱。d轨道能级之间的跃迁光谱轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场即配位场光谱。光谱。配位体至金属离子或金属离子至配位配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱。体之间的电荷迁移光谱。一、一、 配体的电子光谱配体的电子光谱配位体内部的光谱包括以下三种类型：配位体内部的光谱包括以下三种类型： n* 处于非键轨道的孤对电子到最低未处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道占据的空轨道*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。卤化物等配体常发生这类跃迁。 n* 处于非键轨道的孤对电子到最低未处于非键轨道的孤对电子到最低未占

16、据空轨道占据空轨道 *反键分子轨道的跃迁反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰常出现在含羰基的醛和酮类分子中。基的醛和酮类分子中。 * 处于最高占据轨道处于最高占据轨道 分子轨道的分子轨道的 电电子向最低未占据的空轨道子向最低未占据的空轨道 *反键分子轨道跃迁反键分子轨道跃迁, 这这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。 生物配体氨基酸、蛋白质、核酸、酶等对光生物配体氨基酸、蛋白质、核酸、酶等对光的吸收主要在紫外区。如核酸在紫外区最大吸收的吸收主要在紫外区。如核酸在紫外区最大吸收为为260nm260nm左右的波段，并在左右的波段，并在230nm230n

17、m处有一低谷。这处有一低谷。这是核酸中的嘌呤环与嘧啶环的共轭双键系统中的是核酸中的嘌呤环与嘧啶环的共轭双键系统中的* *跃迁吸收峰，因此不论是核苷，核苷酸跃迁吸收峰，因此不论是核苷，核苷酸或核酸在此波段内都具有吸收紫外光的特性。或核酸在此波段内都具有吸收紫外光的特性。RNARNA与与DNADNA均有嘌呤环与嘧啶环都存在共轭双键系均有嘌呤环与嘧啶环都存在共轭双键系统中的统中的* *跃迁，故跃迁，故RNARNA与与DNADNA在紫外吸收性在紫外吸收性质上差别不大。质上差别不大。不同碱基吸收峰有差别，对光的吸收也不同不同碱基吸收峰有差别，对光的吸收也不同（摩尔消光系数）可用于鉴别与定量测定核苷酸。（

18、摩尔消光系数）可用于鉴别与定量测定核苷酸。这类光谱主要在紫外区，少数在可见这类光谱主要在紫外区，少数在可见区区,摩尔消光系数大摩尔消光系数大(100010000)与生物碱与生物碱摩尔消光系数摩尔消光系数(100010000)相差不大。可相差不大。可分为两种分为两种:配体对金属离子的荷移（配体对金属离子的荷移（LM还还原跃迁）。原跃迁）。金属对配位体的荷移（金属对配位体的荷移（ML）。）。ML6(6bn)的简化MO能级图1234 MnLb M(n)L(b) 这种跃迁相当于金属被还原, 配体被氧化, 但一般并不实现电子的完全转移。 以配离子ML6(6bn)为例, 其荷移跃迁能级图表示在右: 于是预

19、期的四种跃迁为: 1*(t2g) 2*(eg) 3*(t2g) 4*(eg) 每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。配体到金属的荷移配体到金属的荷移(还原迁移还原迁移)(LM)金属对配体的荷移金属对配体的荷移(氧化迁移氧化迁移) (ML) 这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原的配合物中： Mn Lb M(n)L(b) 要实现这种跃迁, 一般是配体必须具有低能量的空轨道, 而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。 这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键分子轨道到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁： (金属)

20、*(配位体)配位场光谱是指过渡金属离子的d电子在不同能级之间跃迁产生的光谱，也称d-d跃迁光谱，主要在可见区，摩尔消光系数仅为100。过渡金属元素d轨道受配体场的作用而发生分裂。对于多电子体系，d电子之间的相互作用又能使能级进一步分裂。多电子体系的电子能级主要取决于总轨道角量子数L和总自旋量子数S。L和S分别表示每个电子的轨道量子数l和自旋量子数s的矢量和。对于第一过渡元素，电子相互作用产生的能级可以由罗索罗索-桑得斯桑得斯偶合法求出，并用光谱项2s+1L来表示其能级，其中2S+1为自旋多重度。 ML= 4, 3, 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=9ML= 3, 2, 1,

21、0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=21ML= 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=5ML= 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=9ML= 0MS =0（2S+1)(2L+1)=1 能量相同的微状态归为一组，得到自由离子的能量相同的微状态归为一组，得到自由离子的5 5个光谱项个光谱项: : L=4, ML= 4, 3, 2, 1, 0, S=0 MS= 0 1GL=3, ML= 3, 2, 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3FL=2, ML= 2, 1, 0, S=0 MS= 0 1DL=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3PL=

22、0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S # spin-spin coupling# orbit-orbit coupling# spin-orbit coupling# J-J coupling按照按照Hund 规则和规则和Pauli原理原理1对于给定组态（对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，能量越低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。值越大，能量越低。2对于给定多重度（对于给定多重度（S相同），相同），L大则电子间作大则电子间作用力小；用力小；L小小, 电子间作用力大，能量高。例电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量

23、低于的能量低于3P。 L越大，能量越低。越大，能量越低。根据这两点，推出根据这两点，推出d2组态的组态的5个谱项的能量顺序为：个谱项的能量顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S ，其中其中3F为为 基谱项基谱项(最大最大S, 最大最大L) 但实际观察的但实际观察的d2组态组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：光谱项的能量顺序则为：3F 1D 3P 1G 1S在多电子体系中电子能级既要考虑d轨道受配体场静电作用而发生的能级分裂，又要考虑电子之间的排斥作用而产生的新的分裂能级，这两种效应综合处理得出的电子能级称为配体谱项。如果前者作用大于后者，可用所谓强场方案处理；如果后者作用大于前者，可用弱场方

24、案处理。d1d2弱场方案处理弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况电子组态的能级分裂情况1S1A1g1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g3P3T1g1D1Eg, 1T2g3F3A1g, 3T2g, 3T1g d2组态的电子相互作用衍生出用光谱项表示的五个能级：1S, 1G, 3P, 1D, 3F。且1S1G3P1D3F。 这些能级在八面体配位场中发生变化和排列得到d2组态在弱场中的能级图(右)：第二激发态(eg2)第一激发态(t2g1eg1)基态(t2g2) 第二种方式是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥作用, 这种方式被称为“强场方案强场方案”。 例如, d2组态的离子

25、在八面体强场作用下有三种可能的组态: d2 这三种组态中的电子间产生相互作用而得到分裂的能级图(左): t2g21A1g1Eg1T2g3T1g t2g1eg11T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g1Eg 3A2g两种方案得到相同的结果。两种方案得到相同的结果。根据光谱选律，自旋多重度(2S+1)相同的两个能级间的跃迁是允许的，或者说只有S=0的跃迁是允许的，S0的跃迁是禁阻的。在八面体和四面体中d1、d4、d6和d8组态的电子光谱只有一个吸收峰，d2、d3、d7和d8组态的电子光谱有三个吸收峰。d5组态其基态谱项为6A1g，因为没有和基态自旋多重度相同的激发态谱项，所以其电子跃迁是

26、禁阻的。实际上，锰()配合物的吸收光谱是很弱的。例：Cr(H2O)63在可见光区有三个吸收峰117400 cm1 (13), 224600 cm1 (15), 337800 cm1 (14，因被靠近紫外区出现的配体的吸收所掩盖故图中未示出) 。解：由于在配离子Cr(H2O)63中，Cr3，d3组态，八面体，H2O为弱场配位体，其基态为4A2g, 自旋允许的跃迁是： 4A2g4T2g 4A2g4T1g(F) 4A2g4T1g(P) cm15000 15000 25000 350004T2g4T1g(F)l磁性是配合物的基本性质之一，在配合物中利用有效磁矩可以判断配合物中心离子未配对电子数、键型及

27、主体化学构型等。lPauling提出的计算磁矩近似公式为 = 该公式对第一过渡系金属配合物，计算结果较满意。)2( nn在生物体系中，由于同时存在多种配体，除了单一型的配合物外，还可能形成混配配合物，这是两种或两种以上不同配体与金属配位的配合物。生物体内存在除蛋白质、酶、核酸这种大分子之外，还存在着小分子如组氨酸、苏氨酸等各种氨基酸易与金属形成混配配合物，更主要的是蛋白质等大分子本身就含有许多可以与金属离子配位的基团，可和金属配位形成混配配合物。、形成混配配合物的反应类型、形成混配配合物的反应类型 我们仅着重考虑M与A和B形成MAB型混配配合物，它可以看作是酶EM底物S配合物的一种模型。M与A

28、和B可以分别形成MA，MA2，MB2和MAB等，它可以下述4种方式形成混配配合物。（1）歧化反应 MA2 + MB2 2MAB（2）取代反应 MA2 + B MAB + A MB2 + A MAB + B（3）加合反应 MA + B MAB MB + A MAB （4）直接反应 M + A + B MAB2.2.形成混配配合物的若干因素形成混配配合物的若干因素 混配配合物的形成有内因和外因两方面。外因方面如pH、配位体与金属浓度、离子强度和溶剂的极性等。内因方面主要有：（1）统计效应）统计效应 从统计观点看，无论什么配合物，均易形成MAB型配合物，即形成MAB比MA2和MB2多，且稳定。（2 2）立体效应）立体效应 在形成混配配合物时，母体配合物的几何构型十分重要，一般的规律是:相同构型的配合物之间的相互作用有利于形成混配配合物;配体取代基的立体位阻的大小也很重要。如二乙二胺合铜（）与二N，N，二乙基乙二胺（deen）合铜（）之间的反应：Cu(en)22+ Cu(deen)22