第一节：有机化合物和有机化学

1、第一节：有机化合物和有机第一节：有机化合物和有机化学化学烃的衍生物：烃分子中还含有烃的衍生物：烃分子中还含有 O、N、S、P、F、Cl、 Br、I、Si，B 等元素的化合物等元素的化合物例如：例如：,YY=S O3 H, C l, N O2, C O2 H, O H, N H2(P h)3 PF2 CC F2 C Cl4, C H3C H2O H, CH3COCH3,H-CH3CH2CH2CH2Li,MgBrPb(C2H5)4,Fe2有机化合物：有机化合物：烃（碳氢化物）及其衍生物烃（碳氢化物）及其衍生物 有机金属化合物（有机金属化合物（organometallic compounds）： 含

2、有：碳含有：碳-金属键（金属键（C- MC- M）的化合物）的化合物 C - M C - M 键：极性共价键、离子键？键：极性共价键、离子键？ M M：LiLi，MgMg，ZnZn，FeFe，Sn,Cu,Cd,Hg,Pb Sn,Cu,Cd,Hg,Pb 例如：例如： 2、有机化合物的特点（共性）有机化合物的特点（共性） 分子中原子之间以共价键相连分子中原子之间以共价键相连. 例如：例如： 分子中的分子中的C、O、N等原子可以与其他非金属原等原子可以与其他非金属原子以单键、双键、三键的形式相连。所以：有子以单键、双键、三键的形式相连。所以：有机化合物的同分异构现象普遍，数量庞大，结机化合物的同分异

3、构现象普遍，数量庞大，结构复杂。构复杂。 现在有机化合物大概有多少？（种类与数量）现在有机化合物大概有多少？（种类与数量）CCCHHHHHHHHHHCClClClHCCOHHHHHCCHHHHH例如，例如，C5H8可表达的不同分子的构造式有：可表达的不同分子的构造式有：CH3CH2CH2CH2C CHCHCH3CH2CH2CH2CH2CCCCHCHCHCHCH3CH3CH3CH3CH3CCCCCCHCH3CHCHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3CHCH3CH3CCH2CH2CH2CCH3CH3CH3CH3CH2H2CH2CCHCHH2CCHHCHCCH3H2CHCCCH2CH

4、2CCHCH2CH3HCCHCCH3CH3CH2CCCHCH3CH3CHCH2CH2CHH2CCH2CH2H2CH2CCCH2CH2CCH2CH2HH2CH2CCHHCCH2H2CHCCH2CH2CCHHCHCH2CCHCH2CCCHCH3CH2HH：绝大多数有机化合物的水溶性不好，：绝大多数有机化合物的水溶性不好，易燃、可燃；相对分子质量较小的液体有易燃、可燃；相对分子质量较小的液体有机化合物挥发性较大；固体有机化合物的机化合物挥发性较大；固体有机化合物的强度较小，熔点较低强度较小，熔点较低（分子晶体一般（分子晶体一般300)，热稳定性不好热稳定性不好（分解温度一般（分解温度一般Z ）碳卤键

5、的极化度顺序：碳卤键的极化度顺序： CI CBr CCl CF补充内容：补充内容： 诱导效应诱导效应1、共价键极性的变化在链上的传递、共价键极性的变化在链上的传递-诱导效应（诱导效应（ inductive effectinductive effect I 效效应）应） 在分子中由极性共价键的形成及由在分子中由极性共价键的形成及由其导致的沿价键链传递的电子偏移其导致的沿价键链传递的电子偏移（产生键的极化）现象，称为诱导效（产生键的极化）现象，称为诱导效应应。H3CH2CH2CClCH3CH2Cl+I-I 在分子、离子或自由基中：电负性较大的原子在分子、离子或自由基中：电负性较大的原子（官能团）有

6、吸引（拉）电子的作用，具有（官能团）有吸引（拉）电子的作用，具有 吸电子的吸电子的 诱导效应（诱导效应（-I 效应）效应）: 电负性较小的原子（官能团）有提供（推）电子电负性较小的原子（官能团）有提供（推）电子的作用，具有的作用，具有 供电子诱导效应（供电子诱导效应（+I 效应）：效应）：CH3CHCH2+I-ICH3ClCHHHCl2、静态诱导效应：、静态诱导效应： 由分子中固有的极性键所表现出的诱导效应，称为静态诱由分子中固有的极性键所表现出的诱导效应，称为静态诱导效应。导效应。 3、 动态诱导效应：动态诱导效应： 在外界电场（极性试剂、极性溶剂）的影响下，或在在外界电场（极性试剂、极性溶

7、剂）的影响下，或在反应过程中，分子或活泼中间体产生了键的极化，由此而反应过程中，分子或活泼中间体产生了键的极化，由此而导致的诱导效应称为动态诱导效应。导致的诱导效应称为动态诱导效应。HCH2CH2+-CH3CH2CH2+I-I+I 分子（离子、自由基）中价键电子偏移的分子（离子、自由基）中价键电子偏移的描述描述 电子的偏移：电子的偏移：短线上的箭头表示短线上的箭头表示键电子沿键电子沿键轴键轴移动的方向移动的方向键电子的偏移：键电子的偏移：弯箭头表示弯箭头表示在在spsp2 2杂化平面上下两侧的杂化平面上下两侧的键电子向电负性较键电子向电负性较大的原子大的原子一方一方移动移动CHHHClHHCO

8、H3CCO+ H2OOHH3CCOO+ H+3O_Ka =CH3CO2-H2OH3CCO2HH+3OpKa = -lgKa4、原子或基团的诱导效应强弱的比较、原子或基团的诱导效应强弱的比较 （相对标准）（相对标准） 醋酸在水中的电离平衡为：醋酸在水中的电离平衡为： 如果以不同的原子或基团取代如果以不同的原子或基团取代 CH3中的一个中的一个H，便得，便得到了不同的取代乙酸到了不同的取代乙酸： H2CCOOHYH2CCOOHYY的-I增加，酸性增强H2CCOOHYY的+I增加，酸性减弱 如果取代基如果取代基 Y 有有-I 效应，则其吸电子作用传递的结效应，则其吸电子作用传递的结果会导致果会导致

9、O H 键的极性增大键的极性增大,因此而有利于因此而有利于O H 解解离出离出 H+, 即即 Ka 增大增大(pKa变小变小)，则该取代乙酸的酸性增，则该取代乙酸的酸性增强。强。 Y 的的 I 效应增强，则效应增强，则 YCH2COOH 的酸性增强。的酸性增强。 可以通过对不同的取代乙酸（可以通过对不同的取代乙酸（ YCH2COOH） 的酸的酸性强度的测定，来判断性强度的测定，来判断 Y 的的 I 效应的强弱。效应的强弱。 有结论：有结论：NR3N+OO_, （测定的结果是）原子或基团的吸电子能力顺序为：（测定的结果是）原子或基团的吸电子能力顺序为： -N+R3-NO2-CN-COOHCOOR

10、 C=O-F-Cl -Br-I-OCH3-OH-C6H5-CH=CH2-H-CH3 -CH2CH3-CH(CH3)2-C(CH3)3 排在排在 H 之前者为吸电子基（有相对的之前者为吸电子基（有相对的 -I效应）效应） 排在排在 H 后面的为供电子基（有相对的后面的为供电子基（有相对的 +I效应）效应） 带有正电荷的基为强带有正电荷的基为强 I 效应基效应基 带有负电荷的基为强带有负电荷的基为强 +I 效应基效应基 _OCH3H2CCHCH3ClH2CCHH2CCH是吸电子基H2CCH是供电子基NO2苯环是吸电子基苯环是供电子基 基团的吸电子或供电子作用是相对的：基团的吸电子或供电子作用是相对

11、的： 第四节第四节 有机反应中的共价键断裂有机反应中的共价键断裂4.1 共价键的断裂方式和反应类型共价键的断裂方式和反应类型1、共价键的平均断裂、共价键的平均断裂均裂（均裂（homolysis) 生成自由基（生成自由基（free radical),导致自由基型导致自由基型 反应发生。反应发生。+A B：or hvAB.A B:ABAB+:+_:_+2、共价键的异裂（、共价键的异裂（heterolysis）生成正离子和负离子生成正离子和负离子,导致离子型反应发生。导致离子型反应发生。共价键异裂需极性条件：共价键异裂需极性条件： 极性溶剂极性溶剂 极性试剂极性试剂 催化剂催化剂YCCC+.:Y+C

12、:YY自由基碳正离子碳负离子3、协同反应（周环反应协同反应（周环反应 第第18章）章） 反应过程中，化学键断裂与生成同时发生（不形成反应过程中，化学键断裂与生成同时发生（不形成自由基，正、负离子），并经过一个环状自由基，正、负离子），并经过一个环状 过渡态。过渡态。4.2 有机化学反应中的活泼中间体有机化学反应中的活泼中间体 碳自由基（碳自由基（free radical) 、碳正离子、碳正离子(carbocation)、 碳负离子碳负离子(carbanion) .CCH3CCH3CH3CH3HHHHFFF+CCH3CH3.C.(CH3)3C+(sp2)(CH3)2CH(sp2)(sp3)CF3

13、(sp3)碳正离子碳正离子 、碳自由基、碳自由基 一般为平面构型（一般为平面构型（sp2 杂化）杂化）碳负离子碳负离子 一般为四面体构型（一般为四面体构型（sp3杂化）杂化） 碳正离子及碳自由基的（热力学）稳定性碳正离子及碳自由基的（热力学）稳定性 (CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+ (CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3 CH 键解离能键解离能-1):(CH3)3C-H ,(CH3)2CH-H, CH3CH2-H, CH3-H 380 397 410 435自由基生成热自由基生成热(Hf -1) : CH3CH2CH2CH2, CH3CH2CHCH3, (CH

14、3)3C 67 55 38.H+R-HR.-eR+R的内能大小为：(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+ 乙酸乙酸 苯酚苯酚pKa： 4.74 10取代基：取代基： 甲磺酰基甲磺酰基 乙酰基乙酰基 苯基苯基 取代基的吸电子能力增加强，则酸性增强取代基的吸电子能力增加强，则酸性增强负离子的稳定性还受中心原子的杂化状态和溶剂种类影响。负离子的稳定性还受中心原子的杂化状态和溶剂种类影响。5.3 5.3 路易斯的电子理论路易斯的电子理论路易斯（路易斯（LewisLewis）在）在2020世纪世纪3030年代提出了更广泛的酸碱定义：年代提出了更广泛的酸碱定义： 酸是电子对的接受体，碱是电子对的

15、给予体，路易斯酸碱酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体，路易斯酸碱理论亦称电子酸碱理论。理论亦称电子酸碱理论。 路易斯酸的类型：路易斯酸的类型：中心原子缺电子或有空轨道中心原子缺电子或有空轨道 如：如：BFBF3 3、AlClAlCl3 3、SnClSnCl4 4、ZnClZnCl2 2 和和 FeClFeCl3 3等；等；正离子：正离子：LiLi+ +、AgAg+ + 和和 CuCu+ + 等金属离子及等金属离子及R R+ +（碳正离子）、（碳正离子）、BrBr+ +、NONO2 2+ + 和和 H H+ +等。等。H H+ +、BFBF3 3、AlClAlCl3 3、ZnClZnCl2

16、2等在有机反应中常作为催化剂。等在有机反应中常作为催化剂。路易斯碱主要有下列几种类型：路易斯碱主要有下列几种类型： . .具有未共用电子对的化合物，如具有未共用电子对的化合物，如NH3、RNH2（胺）（胺） . . . .ROH（醇）、（醇）、ROR（醚）、（醚）、R2C=O（酮）、（酮）、RSH（硫醇）（硫醇）负离子，如负离子，如R-（碳负离子）、（碳负离子）、OH-、RO-、SH-；烯、炔及芳香化合物等。烯、炔及芳香化合物等。 路易斯碱都是富电子的，在化学反应过路易斯碱都是富电子的，在化学反应过程中以给出电子或共用电子的方式和其他程中以给出电子或共用电子的方式和其他分子或离子中缺电子部分结

17、合生成共价键，分子或离子中缺电子部分结合生成共价键，因此称为亲核试剂因此称为亲核试剂(nucleophile)。 路易斯酸一般都是缺电子的，在反应过路易斯酸一般都是缺电子的，在反应过程中倾向于进攻反应物中富电子的部分，程中倾向于进攻反应物中富电子的部分，对电子具有亲合力，称为亲电试剂对电子具有亲合力，称为亲电试剂(electrophile)。 用弯箭头表示反应中的电子对的移动，箭头用弯箭头表示反应中的电子对的移动，箭头由共价键或未共用电子对开始，终点为反应物中由共价键或未共用电子对开始，终点为反应物中缺电子的部分，表示电子转移的方向。缺电子的部分，表示电子转移的方向。 在下面羧酸与碱的反应中，一个弯箭头由氢在下面羧酸与碱的反应中，一个弯箭头由氢氧负离子中的未共用电子对处开始，终点为羧酸氧负离子中的未共用电子对处开始，终点为羧酸中缺电子的氢，反应后形成水的中缺电子的氢，反应后形成水的 OH 键；键； 另一个弯箭头