第五章聚合物化学反应

1、第五章聚合物化学反应扩大高分子的品种和应用范围;在理论上研究和验证高分子的结构;研究影响老化的因素和性能变化之间的关系;研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化;聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链;聚合度变小的反应：降解，解聚共性：聚合物与低分子同系物能进行相同化学反应异性：聚合物存在分子量大、多分散性、结构多层次 性、聚集态结构等特点，官能团反应具有特殊性聚合物的化学反应分类：1.) 聚合度基本不变而仅侧基和/或端基变化的反应， 相似转变2.) 聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝和扩链；3.) 聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应一、聚合物化学反应特

2、征1、聚合物的化学反应往往不完全 高分子链上的官能团很难全部起反应，则高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。如聚丙烯腈水解:CH2CHn CNCHNHCHCH2CH2CH2CHCNCH2CHCOOHCH2CHCONH2OO2. 聚合物的化学反应十分复杂CH2CHCOOCH3n CH2CHCOOHCH2CHCOOCH3m o 再如聚乙酸乙烯酯醇解制聚乙烯醇：CH2CHOCOCH3CH2CHOH 上式表示了聚合物链上任一结构单元反应过程，但 未说明分子链上有多少结构单元参与了反应，更不 能理解为所有官能团都已转化 聚合物化学反应不能用小分子的“产率” 来描述；基 团转化率起始

3、基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的 不均匀性和复杂性造成的二、影响高分子化学反应的因素1、物理因素讨论：1.) 聚集态的影响晶态高分子2.) 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态；溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化3.) 轻度交联的聚合物 须适当溶剂溶胀，才易进行反应；如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化或氯甲基化定义：聚合物链上的邻近基团，包括反应后的基团都 可以改变未反应基团的活性的影响a.) 抑制作用聚甲基丙烯酰胺的碱性水解自催化作用：促进效应：有利于形成五元或六元环状中间体，均有 促进效应CH2C

4、CH2CCH3COOCH3COORORCH2COCCOCCH2OCH3H3CCH2CCH2CCH3COOHCH3COOOH 邻基效应也与高分子的构型有关，即主链异构效应。如，全同PMMA比无规、间同水解快，因为全同基结构的基团位置易于形成环酐中间体CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHClCH2CH2CHClCHClCHClCH2Zn 向聚苯乙烯中引入二乙烯基苯，形成适度交联，防止溶解，但可溶胀。该共聚物是离子交换树脂的母体，树脂中苯环与苯相似，几乎能进行芳烃的一切反应 CH2CHCH2CHCH2CH CH2CH 发生苯环取代反应可表示为：1、芳环取代反应SO3HCH2ClCH2N

5、R3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR32、纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子，能形成许多重要衍生物OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO1.) 纤维素的结构l粘胶纤维l硝化纤维l铜氨纤维l醋酸纤维l纤维素醚类： 甲基、乙基、 羧甲基纤维素 OHCH2OHOHOOONaCH2ONaOHOOSSOOOHCH2OC-SNaOC-SNaSOOOHCH2OC-SNaONa3.) 硝化纤维素硝化纤维N%的影响：13%无烟火药11%赛璐璐塑料12%涂料及照相底片OCH2OHOHOHOOCH2OHOHONO2OHNO3H2SO44.) 醋酸

6、纤维CellOH + CH3COOHCell OCOCH3 + H2O制备方法：乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应性能：物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤 维素5.) 纤维素醚的合成Cell OH+ NaOH + CH3ClCell OCH3+ NaCl + H2O甲基纤维素Cell OH+ NaOH + CH3CH2ClCell OCH2CH3+ NaCl + H2O乙基纤维素6.) 天然纤维改性技术发展（小结及展望）A 天然纤维的预处理技术发展（为什么要预处理？） 碱处，酸预处理，氨水，双氧水等常温预处理；碱蒸煮，微波辅助，高压闪爆（水位介质）；l传统方法氢氧化钠/二硫化碳溶液，铜

7、氨溶液lDMF/N2O4混合溶剂二甲亚砜（DMSO）/NOCl或多聚甲醛l三氟乙酸/二氯甲烷混合溶剂lN，N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系l 醚化、胺化制备天然絮凝剂l与丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺反应制备高吸水树脂（土壤改良剂等）l与可与丙烯酸酯等单体反应制备吸油树脂D 天然纤维与合成高聚物进行物理改性 可与聚酰胺、聚酯、PVA、聚氧化乙稀等进行物理改性3、聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到CH2 CHOCOCH3OHCH3OHCH2 CHOH聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品： CH2CH CH CH2OHOH CH2CH CH CH2OOCHRRCHOH2O缩甲醛：

8、维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂4、氯化反应1.) 天然橡胶的氯化 CH2CCHCH2 CH3H+ CH2CCH2CH2 CH3Cl CH2CCH2CH2 CH3Cl CH2CCHCH2 CH3Cl2 CH2CCHCH CH3Cl CH2CCHCH2 CH3Cl ClCl2HCl作用：能提高橡胶的防腐及耐水性能2.) 饱和烃聚合物的氯化二、聚合度变大的化学转化1、交联反应主要包括：交联、接枝、嵌段、扩链目的：为聚合物提供许多优良性能；如强度、弹性、 硬度、耐化学性能、形变稳定性等交联的控制：弹性体只需少量交联，热固性塑料则要 求高度交联1.) 橡胶的硫化侠义硫化：用元素硫(热法硫化)或SCl2(

9、冷法硫化)使橡 胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程广义硫化：化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称定义: 聚合物在光、热、辐射能或交联剂作用下，分 子链间以化学键联结起来构成三维网状或体型 结构的反应硫化反应示意：S8S+S-mn+initiationCH2CH=CHCH2CH2CH CHCH2S+m+ S-nH transferCH2CH=CHCH2CH2CH2 CHCH2S+m+CHCH=CHCH2S8S+mCHCH=CHCH2CH2CH=CHCH2crosslinkingSmCHCH=CHCH2CH2CH CHCH22.) 聚烯烃的交联 聚烯烃(聚乙烯、乙丙橡胶)及聚硅氧烷等，不能用硫

10、交联；在过氧化物、高能幅射下可发生交联 CH2CH2 RO CH2CH ROH2 CH2CH CH2CH ROOR2 RO CH2CH 注：该体系交联效率低，为了提高交联效率，常用共 聚法引入少量二烯类单体，使主链含有适量双键3.) 热固性树脂的交联(固化)定义：预聚物成型加工时通过加热或加入固化剂，在 一定温度下可转变成高交联密度的网状交联结构？不饱和酯(UP)的固化：自由基加成交联反应见P175讨论：1. 改变原料组成比、乙烯基单体的种类及用量，能调 节固化产物的组成与结构，满足不同的使用要求2. 选用不同引发剂，可改变固化温度，如室温固化、 高温固化等2、接枝反应定义：通过化学反应，在某

11、一聚合物主链接上结构、 组成不同的支链的反应决定因素：主链和支链的组成、结构和长度以及支链 的数目1.) 大单体法C4H9Li n CH2CHC4H9 CH2CHCH2CH LinC4H9 CH2CHCH2CHCCCH2nCH2CCOClCH3OCH3CH2CCOOCH3CH3CH2CCH2CCH3CH3COOCH3CStOxyn12.) 以聚合物为引发剂法 CH2CH CH2CH BrBr2光照M2 CH2CH BrM2 M2(M2)n n3.) 向聚合物链转移法R n CH2CHRCH2CH nR CH2CHCHCH2 RH CHCHCHCH2 CHCHCHCH2 ( St )x4.) 聚

12、合物的侧基反应 CH2CCH2C H2NStCH3CH3COOCH3COOCH2CH2NCOn CH2CCH2C CH3CH3COOCH3COOCH2CH2NHCONHStnSt3、嵌段共聚反应1.) 依次加入不同单体的活性聚合法RLiRAmLiRAmBnLiABRAmBnH LiOHH2O2.) 其它合成方法a.) 带端基预聚体间的反应b.) 缩聚反应中的链交换反应c.) 特殊引发剂法引发反应d.) 力化学法反应e.) 光分解法反应4、扩链反应定义：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一 起，分子量因而增大的反应 条件：带端羟基和端羧基反应活性基团1.) 端基来源a.) 引发剂HO(CH2)3CNN C(CH2)3OHCH3CH3CNCNHOOC(CH2)2COO C(CH2)2COOHOOb.) 预聚物Na+ CHCH2 CH2CHNa+XXHOCH2CH2CHCH2 CH2CHCH2CH2O