应用化学3.3二次电池(201603)

1、 二次电池，又称二次电池，又称蓄电池蓄电池或或:3.3 二次电池二次电池一一. 二次电池的一般性质二次电池的一般性质特征特征: 放电后可通过充电方法使活性物质复原放电后可通过充电方法使活性物质复原且可再放电的电池，可反复循环多次。放电时且可再放电的电池，可反复循环多次。放电时化学能转变为电能，充电时电能转变为化学能化学能转变为电能，充电时电能转变为化学能并贮存于电池中并贮存于电池中.二次电池的存在已有100多年的历史。1859年，布兰特研制出了，该电池目前仍然是用途最广泛的二次电池；1908年，爱迪生发明了碱性铁镍蓄电池碱性铁镍蓄电池，该电池早期用于电动汽车，它的优点是耐用和寿命长，但由于其成

2、本高、能量密度低，已逐渐被淘汰。从1909年开始研制，主要用于重负载工业，20世纪50年代烧结极板的设计使得二次电池在功率和能量密度上有了较大的提高，开辟了其应用市场。密封镉镍二次电池的开发带来了新客户的应用，并且与密封铅酸电池共享。随着科技的进步，传统的二次电池主要性能随着科技的进步，传统的二次电池主要性能已得到了已得到了，并出现了一些新型的二，并出现了一些新型的二次电池。次电池。如近期出现的如近期出现的，这些，这些电池已进入了商品化应用。由于电动车辆和电池已进入了商品化应用。由于电动车辆和市电负荷平衡对高性能电池的要求，使得许市电负荷平衡对高性能电池的要求，使得许多新的研制和开发工作得到了

3、有力的支持。多新的研制和开发工作得到了有力的支持。目前对于二次电池的研究主要集中在改善现目前对于二次电池的研究主要集中在改善现有的电池系列的性能，并开发新的系列以适有的电池系列的性能，并开发新的系列以适应需要。应需要。下一页最后页（二）评价二次电池性能的主要指标（二）评价二次电池性能的主要指标 除了与一次电池同样的除了与一次电池同样的电流、电压、电电流、电压、电池容量、比性能、比功率池容量、比性能、比功率等指标以外，等指标以外，还增加了与充放电相关的一些指标：例如，还增加了与充放电相关的一些指标：例如，容量效率，伏特效率、能量效率和充放电行容量效率，伏特效率、能量效率和充放电行为等。为等。目录

4、总目录 1.1.容量效率：容量效率： 蓄电池放电蓄电池放电输出的电量输出的电量和和充充电电至原始状态时至原始状态时所需所需电量的比。的比。 2.2.伏特效率：伏特效率： 蓄电池放电和充电过程的蓄电池放电和充电过程的工作电压之比工作电压之比。 3.3.能量效率：能量效率： 指容量效率和伏特效率的乘积，它是评价电指容量效率和伏特效率的乘积，它是评价电池能量瞬时和极化行为的综合指标。池能量瞬时和极化行为的综合指标。 4.4.充放电行为：充放电行为： 是评价二次电池优劣的重要指标之一是评价二次电池优劣的重要指标之一 图图3.4 蓄电池充放电曲线示意图蓄电池充放电曲线示意图充电充电充电终止电压充电终止电

5、压平均充电电压平均充电电压平均放电电压平均放电电压E开开E关关EEV放电放电放电终止电压放电终止电压（三）电池放电的方式（三）电池放电的方式 1.1.恒电流放电：恒电流放电： 在放电过程中改变负载电阻，维持电流不变。在放电过程中改变负载电阻，维持电流不变。 2.2.恒电阻放电：恒电阻放电： 放电过程中负载电阻阻值不变。放电过程中负载电阻阻值不变。 1.1.恒电流充电恒电流充电 2.2.变电流充电：变电流充电： 在充电开始阶段以较大电在充电开始阶段以较大电流充电，后阶段用较小电流充电。流充电，后阶段用较小电流充电。 3.3.定电位充电：定电位充电： 在充电过程中，调节充电电流，维持充电电在充电过

6、程中，调节充电电流，维持充电电流，维持充电电压恒定在某一值的充电方式。流，维持充电电压恒定在某一值的充电方式。二、铅酸蓄电池二、铅酸蓄电池1.1.电极与电池反应电极与电池反应负极反应：负极反应：Pb+HSO4- PbSO4+H+ +2e 正极反应：正极反应：PbO2+HSO4 - +2H+ +2e P bSO4+2H2O放电放电充电充电电池表达式为：电池表达式为：(一一) PbH2SO4PbO2 (+) 电池反应：电池反应：Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O其生产已有其生产已有100100多年的历史，多年的历史，该电池具有价格低廉、工作该电池具有价格低廉、工作安全、电压高且稳

7、定（安全、电压高且稳定（2V2V），），电池的容量较大，技术最成电池的容量较大，技术最成熟等优点，仍是目前使用最熟等优点，仍是目前使用最普及的一种二次电池普及的一种二次电池。铅酸蓄电池中使用的电解液是由铅酸蓄电池中使用的电解液是由纯纯H2SO4和和电导水电导水配制的密度为配制的密度为1.201.31(相当于质量相当于质量百分比浓度为百分比浓度为2841)的水溶液。由于硫的水溶液。由于硫酸浓度较高，参加电极反应的离子是酸浓度较高，参加电极反应的离子是HSO4-而非而非SO42-、原因是原因是H2SO4的两级电离常数相的两级电离常数相差太大：差太大： 作为二次电池，通常被认为作为二次电池，通常被认

8、为电池反应可逆；只采用一电池反应可逆；只采用一种电解质溶液；放电生成难溶于电解液种电解质溶液；放电生成难溶于电解液的固体产物。以避免充电时过早产生枝晶的固体产物。以避免充电时过早产生枝晶和两极产物的相互转移。和两极产物的相互转移。 1. 放电中的化学变化放电中的化学变化蓄电池连接外部电路放电时，稀硫酸即会与阴、阳极板上的活性物质产蓄电池连接外部电路放电时，稀硫酸即会与阴、阳极板上的活性物质产生反应生反应,生成新化合物硫酸铅。经由放电硫酸成分从电解液中释出，生成新化合物硫酸铅。经由放电硫酸成分从电解液中释出，放电愈久，硫酸浓度愈稀薄。所消耗之成份与放电量成比例，只要测得放电愈久，硫酸浓度愈稀薄。

9、所消耗之成份与放电量成比例，只要测得电解液中的硫酸浓度，亦即测其比重，即可得知放电量或残余电量。电解液中的硫酸浓度，亦即测其比重，即可得知放电量或残余电量。2. 充电中的化学变化充电中的化学变化由于放电时在阳极板，阴极板上所产生的硫酸铅会在充电时被分解还原由于放电时在阳极板，阴极板上所产生的硫酸铅会在充电时被分解还原成硫酸成硫酸,铅及过氧化铅铅及过氧化铅,因此电池内电解液的浓度逐渐增加因此电池内电解液的浓度逐渐增加, 亦即电解液之亦即电解液之比重上升，并逐渐回复到放电前的浓度，这种变化显示出蓄电池中的活比重上升，并逐渐回复到放电前的浓度，这种变化显示出蓄电池中的活性物质已还原到可以再度供电的状

10、态，当两极的硫酸铅被还原成原来的性物质已还原到可以再度供电的状态，当两极的硫酸铅被还原成原来的活性物质时，即等于充电结束，而阴极板就产生氢，阳极板则产生氧，活性物质时，即等于充电结束，而阴极板就产生氢，阳极板则产生氧，充电到最后阶段时，电流几乎都用在水的电解，因而电解液会减少，此充电到最后阶段时，电流几乎都用在水的电解，因而电解液会减少，此时应以纯水补充之。时应以纯水补充之。铅酸蓄电池放电时，两电极的产物都是难溶的PbSOPbSO4 4，因此此成流反应理论又被称为双极硫酸化理论。另外，从以上机理还可以发现、现、在电池在电池放电过程中，消耗硫酸生成水放电过程中，消耗硫酸生成水，所以放电后电池电解

11、液的浓度变稀，相对密度所以放电后电池电解液的浓度变稀，相对密度要降低；相反当电池充电时，消耗水而生成要降低；相反当电池充电时，消耗水而生成酸电液浓度升高，相对密度将增加。因此，酸电液浓度升高，相对密度将增加。因此，可以可以情况。情况。在实际生产中总结出来的经验公式：在实际生产中总结出来的经验公式： d（15）是）是15时所用时所用。在实际生产中，虽然在实际生产中，虽然硫酸浓度升高硫酸浓度升高，会使电，会使电池的池的电动势得以提高电动势得以提高，但同时电池的，但同时电池的了，电池的使用寿命也显著缩短另了，电池的使用寿命也显著缩短另外，在生产维护上也存在着诸多不便，所以外，在生产维护上也存在着诸多

12、不便，所以浓度也不宜过高，通常浓度也不宜过高，通常相对密度在相对密度在1.241.28(298K)之间。之间。电池电动势与开路电压电池电动势与开路电压: 二者一致二者一致,25时约为时约为2.10V额定电压：额定电压：2.0V放电时的截止电压放电时的截止电压：1.75V.低温时可达低温时可达1.0V容量效率：容量效率：80%90%能量效率能量效率：70%80%比能量：比能量：2040whkg-1（理论比能量为（理论比能量为70.370.3，实际，实际的极片上活性物质利用率在的极片上活性物质利用率在35-60%35-60%之间。较小）之间。较小）2022-3-415铅蓄电池的构造铅蓄电池的构造

13、蓄电池是由正负极板、隔板、壳体、电解液组成，单格电池靠连接条串联起来组成 1、正、负极板组 2、隔板 3、电解液 4、外壳 5、单格电池 6、单格电池的连接方式：串联方法一般有传统外露式铅连接条连接、内部穿壁式连接和跨越式连接三种方式 图11.2 2022-3-4161、正负极板组（1）正极板上的活性物质是二氧化铅（PbO2），呈深棕色；负极板上的活性物质是海绵状纯铅(Pb)，呈青灰色。（2）用来填充活性物质的栅架，是用铅锑合金浇铸成的。 （3）极板厚度：薄型极板对提高蓄电池的比容量（极板单位尺寸所提供的容量）和改善起动性能都是有利的。（4）正、负极板组：为了增大蓄电池的容量，将多片正、负极板

14、分别并联，用横板焊接，组成正、负极板组，横板上联有极桩（如图）。2022-3-4172、隔板（1）要求： 应具有多孔性，以便电解液渗透，且化学性能要稳定，即具有良好的耐酸性和抗氧化性。（2）材料： 有木质、微孔塑料、玻璃纤维和纸板等。（3）形状：隔板上带有沟槽的一面应朝向正极板。 在铅酸蓄电池中，通常由浇铸或拉网制成，其作用是、。板栅的材料主要是铅锑合金铅锑合金。在浇铸板栅冷却后，Pb会自行收缩()也太软，而Sb在冷却后却可膨胀() 并能增加机械强度，正好弥补了Pb的不足。含Sb的Pb合金优点还有：铸造性好；同时，Sb又是PbO2成核的，可以提高电池的容量和寿命。所以，自从1881年提出使用用

15、以制造电极板栅，至今仍被广泛使用着。 2.2.隔板隔板- -电极板栅电极板栅当然该极栅也存在一些缺点，如：耐电化学腐蚀的性能差；Sb脱落迁移到负极板上会导致其析氢超电势降低，从而加剧了氢的析出和水的消耗、尤其会对密封免维护的电池带来不利影响。因此，。极板的制造方式有多种，以其中使用较多的涂膏式为例，将铅粉(含有少部分氧化铅粉末)与稀硫酸等混合调制为膏状物，俗称，操作中负极铅膏中加入的，其作用主要有：1.防止负极活性物质在循环过程中表面积收缩。负极海绵状铅的表面能高，是热力学不稳定体系，充电过程易使其表面收缩，加入的膨胀剂可吸附在电极的表面，抑制该过程的发生；2.推迟电极钝化。BaSO4和PbS

16、O4具有近似的晶格参数，在放电时可作为PbSO4的结晶中心从而降低了生成PbSO4晶核需要的过饱和度同时由于生成的PbSO4多在BaSO4上而不是在海绵铅上，使得金属铅上不易生成致密连续的钝化层。2022-3-4213、电解液蓄电池的电解液，是由纯硫酸（相对密度为1.84g/cm3）和蒸馏水按一定比例配制而成的，电解液的密度一般为1.241.28g/cm3。配制电解液时，必须使用耐酸、耐热的器皿，并且要注意只能将硫酸徐徐加入水中，并不断搅拌，不能将水往硫酸中加。2022-3-4224、外壳（1）材料：硬橡胶外壳，耐热、酸、震性能较好，厚度为10mm。 （2）结构：外壳为整体式结构，壳内分成3个

17、或6个互不相通的单格。底部有突起的筋条。图11.1 （3）盖子：盖子与外壳之间的缝隙用封口剂密封 。 电池盖上对应于每个单格电池的顶部都有一个加液孔。 2022-3-4235、单格电池单格电池由正负极板组和极板间的隔板组成每个单格电池电压2.1V电压的高低主要取决于极板活性物质及电解液的性质，而与极板数无关放电电流大小取决于极板数和其面积，增加每单格内的极板数或每块极板的面积，将增加电流量将和好的铅膏涂覆于平板状的基板上制得，然后进行具体来说，就是将相对密度为1.101.15的硫酸喷淋到生极板上，或将生极板浸泡在上述硫酸中使其表面生成一薄层PbSO4，再经过固化及干燥处理后，在稀硫酸中对上述极

18、板进行充电化成，(所充入电量为其容量的57倍)分别在正极板上生成PbO2在，之后通常还要进行短时间的放电。称为保护性放电，至此，化成结束。此时的极板被称为“”，正极板中大约含有80以上的PbO2，其余为PbSO4，负极为含量约90的海绵状Pb.将极性相同极板按照要求的间距焊接到一起，然后将极性不同的极群对插，以防止正负极短路，如图所示。2022-3-4262022-3-427 1.极板栅腐蚀极板栅腐蚀：Pb电极在与电极在与PbO2和和酸酸接触接触的地方腐蚀以及的地方腐蚀以及Pb板栅的暴露部分充电时可板栅的暴露部分充电时可能发生的阳极能发生的阳极氧化氧化而导致的腐蚀。这些过程而导致的腐蚀。这些过

19、程的有害作用在于破坏板栅与活性物料的接触，的有害作用在于破坏板栅与活性物料的接触，此外，生成的此外，生成的PbO2具有比具有比Pb更大的比体积，更大的比体积，因而使极板栅变形。因而使极板栅变形。 影响电池的寿命和容量减小原因影响电池的寿命和容量减小原因 (2)正极活性物质的脱落：现认为放电时PbS04紧密层的形成是导致正极活性物质脱落的主要原因。同时BaSO4的加入也会促使脱落。为了防止正极活性物质的脱落，电极采用紧密装配，并混入玻璃纤维，有时也在活性物质中加入一些黏合剂。(3)负极自放电：主要原因是由于电极体系和电解液中存在的杂质(如Fe，Cu，Mn)相互作用而使海绵铅腐蚀。铅的腐蚀速度随温

20、度升高和硫酸浓度增大而增加。因此，为了降低自放电，必须用纯Pb制备活性物料的合金粉末，采用纯硫酸和电导水配制电解液，并保持适宜的运行条件。 (4)极板栅硫酸化：表现为在电极上生成紧密的白色硫酸盐外皮，此时电池不能再充电，原因是当蓄电池保存在放电状态时硫酸盐再结晶，5. “5. “开口式开口式”铅酸蓄电池的维护和保养铅酸蓄电池的维护和保养的出现给传统的铅酸蓄电的出现给传统的铅酸蓄电池带来了勃勃生机，它以其优良的性能价池带来了勃勃生机，它以其优良的性能价格比，安全可靠的使用性能迅速占领了市格比，安全可靠的使用性能迅速占领了市场。其基本结构图如下：场。其基本结构图如下：铅酸蓄电池由正负极板栅、隔膜、

21、电解铅酸蓄电池由正负极板栅、隔膜、电解液以及壳体等主要部件组成。为了克服液以及壳体等主要部件组成。为了克服维护麻烦的缺点，人们对该电池的结构维护麻烦的缺点，人们对该电池的结构进行了大量的改进。进行了大量的改进。 6.6.铅酸蓄电池的改进铅酸蓄电池的改进 传统的铅酸蓄电池均为开口式或防酸防爆传统的铅酸蓄电池均为开口式或防酸防爆式，充放电时析出的酸雾污染和腐蚀严重，式，充放电时析出的酸雾污染和腐蚀严重，又需要经常维护，即补加酸和水。又需要经常维护，即补加酸和水。凝胶电解凝胶电解质技术质技术在铅酸蓄电池上的应用在铅酸蓄电池上的应用为电池的密封为电池的密封提供了基础提供了基础，“氧气复合原理氧气复合原

22、理”在电池中的在电池中的实施，实现了铅酸蓄电池密封技术工的实施，实现了铅酸蓄电池密封技术工的重大重大突破突破，目前，目前密闭式铅酸电池密闭式铅酸电池已成为已成为发展的主发展的主流流。 其结构图如下：其结构图如下： 7. 7. 铅酸蓄电池的铅酸蓄电池的“密封密封”（1）采用较轻材料制备板栅采用较轻材料制备板栅， 电解槽采用电解槽采用ABS、PP塑料，质量轻有利于电池的小型塑料，质量轻有利于电池的小型轻量化。轻量化。以提高比容量以提高比容量，（2）采用分散度更高的电极采用分散度更高的电极一提高活性物质的利一提高活性物质的利用率。用率。（3）电解液电解液采用采用胶状电解液（点击）胶状电解液（点击）（

23、加（加SiO2或硅胶）使电池在任何情况下都能运行。或硅胶）使电池在任何情况下都能运行。（4）采用）采用Pb-Ca合金和合金和Pb-Sb合金为板栅，以降合金为板栅，以降低自放电和水的分解。低自放电和水的分解。（5）把）把“开口式开口式”和和“防酸防爆式防酸防爆式”改进为改进为“有有排空闸密封电池排空闸密封电池”等。等。2022-3-444 起动型铅蓄电池的规格型号起动型铅蓄电池的规格型号按我国机械工业部JB2599-1985起动用铅蓄电池标准规定，其型号编制和含义由4个部分组成： 1.串联单格电池数-2.蓄电池类型-3.蓄电池特征-4.额定容量型号举例： 3-Q-90：表示由3只单格电池组成，额

24、定电压6伏，额定容量90A.h，起动用铅蓄电池。6-QA-105G：表示由6只单格电池组成，额定电压12伏，额定容量为105A.h，起动用干式荷电极板，高起动率铅蓄电池。6-QAW-100：表示由6个单格电池组成，额定电压为12V，额定容量为100Ah的起动用干荷电免维护蓄电池。 实验发现，铅酸蓄电池在实验发现，铅酸蓄电池在，电极上发，电极上发生的生的为：为：8 铅蓄电池充电铅蓄电池充电2022-3-446充电特性充电特性是指在恒流充电过程中，蓄电池的端电压U和电解液相对密度随着时间而变化的规律（U=f（t）；=f（t）。1、充电特性曲线 （1）电解液的变化：从1.111.27g/cm3 （2

25、）电压的变化：U=E+ICR0 2、蓄电池充电终了的特征端电压，在充电开始后便迅速上升 极板孔隙内析出的硫酸量与向孔外扩散的硫酸量达到平衡时，蓄电池的电压就不再迅速上升，而是随着整个容器内电解液相对密度的上升而相应增高。 端电压达到2.32.4V时，极板几乎恢复为PbO2和纯Pb。继续充电，电解液中的水开始分解，产生氢气和氧气，形成“沸腾”状态。极板之间就产生了附加电位差，约为0.33V（称为氢的过电位），因而使端电压急剧升高到2.7V 。 2022-3-448充电终了的特征蓄电池内产生大量气泡，即所谓“沸腾”。端电压和电解液相对密度均上升到最大值：U=2.7V；=1.27g/cm3，且在23

26、h内不再增加。可以看出，电池在充电时产生氢气和氧气是不可避可以看出，电池在充电时产生氢气和氧气是不可避免免（注：正极往往在充电达（注：正极往往在充电达70%放氧，负极在充电放氧，负极在充电90%析出氢）析出氢）的，而的，而两种气体的再化合是密封的关两种气体的再化合是密封的关键键。目前主要有三种技术：目前主要有三种技术：1.气相催化气相催化 在催化剂存在时使氧气和氢气复合生在催化剂存在时使氧气和氢气复合生成水再回到电解槽中。成水再回到电解槽中。2.辅助电极法辅助电极法 是通过使用辅助电极，使是通过使用辅助电极，使氧气和氢氧气和氢气离子化气离子化而结合。而结合。3.负极吸收负极吸收 是设法使正极在

27、充电过程中产生的氧是设法使正极在充电过程中产生的氧气容易的扩散到负极去，与负极的海绵状的铅发生气容易的扩散到负极去，与负极的海绵状的铅发生反应，从而达到被负极吸收的目的。实际操作中反应，从而达到被负极吸收的目的。实际操作中采用采用玻璃纤维隔板玻璃纤维隔板作为良好的正负极间的气体良好作为良好的正负极间的气体良好通道。通道。 负极活性物质过量等方法。负极活性物质过量等方法。多孔玻璃纤维隔板多孔玻璃纤维隔板(孔率孔率90)在正负极之间在正负极之间为为氧气氧气的传递提供了良好的的传递提供了良好的通道通道。充电时正极。充电时正极析出的氧气在负极以极高的速度被还原。反应析出的氧气在负极以极高的速度被还原。

28、反应生成的生成的PbO与与H2S04作用生成水：作用生成水：生成的生成的PbS04在充电时重新转变为负极的活性物质在充电时重新转变为负极的活性物质“海绵状的铅海绵状的铅”充电时扩散到负极表面的氧气也可以直接被还原为水充电时扩散到负极表面的氧气也可以直接被还原为水：上述一系列反应实现了氧气的循环，净结上述一系列反应实现了氧气的循环，净结果是没有氧气的积累，没有水的损失。氧果是没有氧气的积累，没有水的损失。氧气的复合使负极去极化，减缓了氢气的析气的复合使负极去极化，减缓了氢气的析出。出。从以上的密封原理可以看出实施铅酸电从以上的密封原理可以看出实施铅酸电池池“密封密封”的关键在于：的关键在于：(1

29、)采用多孔采用多孔(孔隙率应孔隙率应93)超细超细(微米级微米级)的玻璃纤的玻璃纤维棉作为隔板；维棉作为隔板；(2)采用过量的负极活性物质，使采用过量的负极活性物质，使是氧气还原是氧气还原，并减，并减缓和推迟氢气的析出；缓和推迟氢气的析出；(3)在正极，采用低在正极，采用低Sb或无或无Sb板栅合金，如采用板栅合金，如采用Pb-Ca-Sn、Pb-Ca-Sn-AI合金等；在合金等；在负极板栅采负极板栅采用铅钙合金，以用铅钙合金，以提高析出氢气的超电势。提高析出氢气的超电势。(4)电解液中加入适量的添加剂，提高氢气析出的超电解液中加入适量的添加剂，提高氢气析出的超电势，并改善放电性能等。电势，并改善

30、放电性能等。需要指出的是铅酸蓄电池要做到绝对的密封是不可能的，特别是当电流过充或工作异常时必然会产生多余气体，而且电池的气体复合效率也不可能达到100，因此，是电池十分重要的元件。“阀控式”密闭铅酸电池就是密封电池中发展比较迅速的一种。2022-3-4549 蓄电池的故障及其排除方法 一、外部故障 二、内部故障 1、极板硫化 2、活性物质脱落 3、自行放电 4、极板短路 5、极板拱曲 2022-3-455一、外部故障外壳裂纹(是一种最严重的破坏性故障 )封口胶破裂和极桩松动 联条极桩腐蚀烧损 2022-3-456 1、极板硫化（1）现象： a.放电时，蓄电池容量明显下降，用高率放电计检查时，单

31、格电压急剧降低； b.充电时，单格电压上升快，电解液温度迅速升高，但电解液密度却增加很慢，甚至无明显变化。 （2）极板硫化主要原因： a.蓄电池长期充电不足，或放电后未及时充电 b.电池内液面太低，使极板上部与空气接触而强烈氧化 c.电解液的相对密度过高 （3）避免措施、方法长期充电不足或放电后长时间未充长期充电不足或放电后长时间未充电，极板上生成一层白色粗晶粒的电，极板上生成一层白色粗晶粒的硫酸铅，在正常充电时，很难转化硫酸铅，在正常充电时，很难转化为为PbO2和海绵状和海绵状Pb，导致容量下降，导致容量下降，称为称为“硫酸铅硬化硫酸铅硬化”简称简称“硫化硫化”。 2022-3-4572、活

32、性物质脱落（1）现象：充电时，有褐色物质自底部上升，蓄电池的容量不足。（2）原因：如果正极板上在充电过程中，形成的PbO2不够致密，则易脱落。主要取决于放电时，PbSO4形成的疏密程度。 负极板上活性物质的脱落主要是由于大电流过充电。 汽车行驶颠簸、振动，也会加速活性物质脱落。 （3）措施 2022-3-4583、自行放电原因：（1）极板材料不纯 （2）本身缺陷 （3）电解液不纯 （4）蓄电池盖上洒有电解液，没有及时擦掉 （5）电池长期放置不用避免措施三、碱性三、碱性Ni/Cd电池（电池（点击进出点击进出） 1.1.电池、电极反应电池、电极反应电池表达式：电池表达式：（一）（一）CdKOHNi

33、OOH (+)负极反应：负极反应：Cd+2OH - -2e Cd (OH)2正极反应：正极反应：NiOOH+H2O+e Ni(OH)2+OH -电池反应：电池反应： Cd+2NiOOH+2H2O Cd(OH)2+2Ni(OH)22.反应机理反应机理 3.3.密封碱性密封碱性Ni/CdNi/Cd电池电池 (2)结构：结构： 主要分为主要分为开放式开放式和和密封式密封式两种，其中圆柱型两种，其中圆柱型密封式电池是用途最广泛的类型。密封式电池是用途最广泛的类型。图图3.5 3.5 圆柱密封圆柱密封Ni/CdNi/Cd电池结构电池结构密封式密封式NiCd电池是一种电池是一种。与。与铅酸电池相比，碱性铅

34、酸电池相比，碱性NiCd电池更牢电池更牢固，循环寿命固，循环寿命(高达高达2000次次)和使用寿命和使用寿命(810年年)亦长。同时该电池工作间隙时易贮存，亦长。同时该电池工作间隙时易贮存，安全方便自放电小，可在任意状态下贮存，安全方便自放电小，可在任意状态下贮存，长期贮存应置于长期贮存应置于放电状态放电状态，且耐过充能力强，且耐过充能力强，低温性能好，目前已得到了较为广泛的使用。低温性能好，目前已得到了较为广泛的使用。4.4.影响碱性影响碱性Ni/CdNi/Cd电池容量和寿命的主要原因电池容量和寿命的主要原因(1) 混入混入Fe,Mg,Al等杂质以氢氧化物形式在等杂质以氢氧化物形式在 正极上

35、沉淀时容量明显下降正极上沉淀时容量明显下降. (2) 过量的正极活化剂或与氧化镍形成惰性化合过量的正极活化剂或与氧化镍形成惰性化合 物，使电极工作能力变差，导致容量损失。物，使电极工作能力变差，导致容量损失。 (3) 由于镉表面吸附氧化物（由于镉表面吸附氧化物（CdO）和）和Cd的难融的难融 化合物引起的负极的钝化。化合物引起的负极的钝化。(4) Cd的电极中杂质的存在或导致海绵状镉的表面的电极中杂质的存在或导致海绵状镉的表面 积和电池容量显著降低，最有害的杂质是铊。积和电池容量显著降低，最有害的杂质是铊。 5.5.缺点：缺点： 污染环境污染环境, 比特性较铅酸电池差，开路比特性较铅酸电池差，

36、开路电压低电压低1.3V, 维护不当易报废维护不当易报废 。四四.镍氢电池镍氢电池 氢镍电池氢镍电池(MHxNi电池电池)是一种新型的是一种新型的二次电池，自二次电池，自20世纪世纪80年代末以来就成为年代末以来就成为电化学工作者研究和开发的热点，它是在发电化学工作者研究和开发的热点，它是在发现了现了能够用电化学的方法可逆地吸能够用电化学的方法可逆地吸收和放出氢，并能用作可逆贮氢电极之后，收和放出氢，并能用作可逆贮氢电极之后，才得到快速发展的。才得到快速发展的。电池表达式：电池表达式：(-) MHxKOHNiOOH (+)负极反应：负极反应：MHx+xOH - M+xH2O+xe正极反应：正极

37、反应：NiOOH+H2O+e Ni(OH)2+OH -电池反应：电池反应：MHx+xNiOOH xNi(OH)2+MMHxNiMHxNi电池的电池的反应机理反应机理如下：如下：与与镉镍电池相同镉镍电池相同充电时氢由正极到负极，放电充电时氢由正极到负极，放电时氢由负极到正极，电解液没有增减现象。时氢由负极到正极，电解液没有增减现象。负极容量比正极容量大，过充电时，正极产负极容量比正极容量大，过充电时，正极产生的氧气在贮氢负极上还原，电池可实现密生的氧气在贮氢负极上还原，电池可实现密封设计。封设计。注意：氢镍电池的注意：氢镍电池的可采用混合可采用混合稀土贮氢稀土贮氢合金合金( (如如LaNiHxL

38、aNiHx，x=6)x=6)或或钛钛镍合金镍合金(MHx)(MHx)，采用碱性采用碱性NiNiCdCd电池中电池中NiNi电极技术，并电极技术，并加以改进加以改进。五五.锂电池和锂离子电池锂电池和锂离子电池 （一）锂电池（一）锂电池 在锂二次电池中，在锂二次电池中，电池是电池是 电池电池： xLi + MoS2 LixMoS2 该电池以该电池以Li作为负极作为负极和和的活性物质，采用的活性物质，采用有机电解液。有机电解液。 该电池具有较高的该电池具有较高的比能量比能量，再充电能力强，再充电能力强，工作电压在工作电压在1.32.2V之间，平均工作电压为之间，平均工作电压为1.8V，循环寿命达数百

39、次。，循环寿命达数百次。 在在Li的二次电池中，的二次电池中， Li/MnO2 电池电池最令人关注最令人关注：负极为负极为Li，正极为，正极为LiMn2O4（锰酸锂或锂锰氧化物锰酸锂或锂锰氧化物 无统一命名无统一命名）或正极为）或正极为,-EMD（即即电解电解MnO2）作为作为正极活性物质正极活性物质，电池充放电反应为，电池充放电反应为: xLi + LiMn2O4 Li1+X Mn2O4 xLi + ，-MnO2 LiX MnO2 这两种电池的优点是正极活性物质较廉价，这两种电池的优点是正极活性物质较廉价，充放电循环较好，低的污染。充放电循环较好，低的污染。 (二二) 锂离子二次电池锂离子二

40、次电池 锂离子二次电池锂离子二次电池是在锂二次电池技术的基是在锂二次电池技术的基础上发展起来的一种础上发展起来的一种的二次电池。的二次电池。该类电池以该类电池以，。电池反应电池反应实际上也是一种实际上也是一种。该类电池不仅保持了锂二次电池。该类电池不仅保持了锂二次电池的优点，而且较好地克服了锂电池的缺点，的优点，而且较好地克服了锂电池的缺点，循环寿命长，电池容量高，安全性好。循环寿命长，电池容量高，安全性好。负极工作原理：负极工作原理：六六.Na/NiCl2二次电池二次电池(ZEBRA) ZEBRA电池一电池一金属钠为负极金属钠为负极，Ni和和NiCl2为正极为正极，-Ai2O3作为固体电解质

41、。作为固体电解质。电池表达式为：电池表达式为：(-)Na (l)NaAlCl4 （复盐，氯化铝钠）（复盐，氯化铝钠）+-Al2O3NiCl2(s),Ni(s)(+)电池充放电时反应为电池充放电时反应为 ： 2Na+NiCl2 2NaCl+Ni特色特色 ： 电池制备在放电状态；电池工作范围宽（电池制备在放电状态；电池工作范围宽（-4070）；电池可在任意状态下充电；可回收利用，）；电池可在任意状态下充电；可回收利用，无环境污染，安全性好。无环境污染，安全性好。用途：用途： 该电池主要用作电动汽车用电池。该电池主要用作电动汽车用电池。七七.处于研究开发中的锌二次电池处于研究开发中的锌二次电池 已见

42、报道的二次电池有：已见报道的二次电池有：Zn/-MnO2电池、电池、Zn/V6O13电池和电池和Zn/PAni电池等。电池等。Zn为负极，嵌入式过渡金属化合物等作为正极活性物质，一般有机电解液Zn/ V6O13二次电池表达式为二次电池表达式为: (-)ZnZn(ClO4)2+PCV6O13,C(+)电池充放电反应为：电池充放电反应为：xZn +V6O13 ZnXV6O13Zn/-MnO2二次电池表达式为：二次电池表达式为： (-) ZnZn(ClO4)2+PC-MnO2,C (+)电池充放电反应为：电池充放电反应为： xZn+ -MnO2 ZnXMnO2Zn/PAni二次电池表达式为：二次电池

43、表达式为： (-) ZnZnCl2+NH4PAni,C(+)电池充放电反应为：电池充放电反应为： xZn+2PAni(Cl)X 2PAni+xZn 2+2xCl -2022-3-495七 汽车用新型蓄电池简介 1、干荷电铅蓄电池2、免维护蓄电池或MF蓄电池3、胶体电解质蓄电池 4、智慧型双电池系统5、碱性蓄电池6、其它新型电池 2022-3-496一、干荷电铅蓄电池在极板完全呈干燥状态下，能较长期（一般为2年）保存在制造过程中所得到的电量的蓄电池，称为干式荷电铅蓄电干式荷电铅蓄电池，简称为干荷电铅蓄电池池，简称为干荷电铅蓄电池。负极板的制造工艺与普通铅酸蓄电池不同。 （1）在负极板的铅膏中，加

44、入抗氧化剂，象松香、油脂、硬脂肪酸等。（2）在极板化成过程中，有一次深放电循环或进行反复地充电、放电过程，使极板的深层也形成海绵状铅。（3）化成后的负极板，先用清水冲洗后，再放入防氧化剂溶液（硼酸水杨酸混合液）中进行浸泡处理，让负极板表面生成一层保护膜，并在真空或惰性气体中干燥。2022-3-497二、免维护蓄电池 1、免维护蓄电池的结构特点免维护蓄电池的结构特点： 2、免维护蓄电池的优点：、免维护蓄电池的优点：（1）使用中，不需加蒸馏水。所谓无需维护，主要就是）使用中，不需加蒸馏水。所谓无需维护，主要就是指在使用中不需补加蒸馏水。指在使用中不需补加蒸馏水。（2）自放电少，寿命长。）自放电少，

45、寿命长。（3）接线柱腐蚀较小。）接线柱腐蚀较小。（4）起动性能好。）起动性能好。1、免维护蓄电池的结构特点（1）极板栅架采用铅钙锡合金或低锑合金（含锑量小于23）。（2）将正极板装入袋式聚氯乙稀隔板中，保证正极板活性物质不致脱落。（3）孔盖内部设置了一个氧化铝过滤器可以使H2 和O2顺利溢出，又可以阻止水蒸气和硫酸气体的通过，故减少了电解液的消耗。 在通气塞中还装入催化剂钯，可帮助排出的氢、氧离子结合生成水，再回到电池中去，减少了水的消耗。 （4）单格电池间的连接采用穿壁式贯通联接，可减小内阻 （5）外壳为聚丙烯塑料热压而成，槽底没有筋条 （6）对于无加液孔的全密封型免维护蓄电池，顶部装有内装

46、式密度计，如图。2022-3-499三、胶体电解质蓄电池（1）电解质呈凝胶状，不会流动、无溅出，因此，维护、使用、保管和运输极为方便。（2）使用中只需添加少量的蒸馏水而无需测量和调整相对密度，并且胶状电解质本身失水量也少。（3）凝胶状的电解质会象保护套一样把极板紧紧裹起来，极板活性物质不易脱落，耐震动，因而，使用寿命可适当延长。（4）由于放电产生的硫酸铅很难溶解到硫酸胶状体中去，同时又阻止了溶于硫酸中的硫酸铅再次回到极板上形成再结晶，因而在一定程度上可防止极板的硫化。（5）胶体电解质的电阻比硫酸溶液大，因而使蓄电池内阻有所增加，大电流放电时容量有所降低。（6）胶体电解质与极板的接触不易均匀，使

47、极板各部分形成电位差，自放电较大，且易造成极板腐蚀。 2022-3-4100四、智慧型双电池系统四、智慧型双电池系统 1、双电池的必要智慧型电池是第三代的铅酸蓄电池，它在一个电池箱内有两组电池，并且采用了微电子技术的EMC能量管理器进行控制，寿命更长，性能更可靠。 电池的负载有两种，一种是起动机，一种是其他的辅助用电，如照明、风扇、加热器、音响、电动窗的起动机等。 在智慧型电池里分起动和辅助两个电池，这样就可以针对各自的特点而进行优化设计 2、起动电池的结构特点 3、辅助电池的结构特点 4、能量管理器EMC2022-3-41012、起动电池的结构特点 （1）薄极板上涂以低密度的活性物质，大电流

48、放电时具有最大的极板面积，起动时，可以给起动机提供大的起动电流。（2）正极板栅架采用低锑合金，负极板栅架采用铅钙锡合金，负极板上涂有专门的添加剂，可提高低温时提供大电流的能力。（3）起动电池内阻低。（4）起动可靠性高，即处于充足电的状态。（5）因为起动电池是处于充足电的状态，所以降低了起动容量的要求，也降低了起动电池的重量和体积。（6）起动电池在起动时，不必因为电压降落而对点火系统进行补偿。（7）一组独立的充足的电压用于点火，减少了起动时间，从而也降低了这一阶段废气的排出，也降低了油耗和发动机磨损。（8）起动电池不需要循环放电和深度放电，从而延长了寿命。 2022-3-41023、辅助电池的结

49、构特点 辅助电池专门设计的适合于循环放电和深度放电，即能够满足长时间、中小强度电流供电的要求，它具有以下特性和优点：（1）厚的极板，涂以高密度的活性物质，正极板栅架用低锑合金，负极板栅架用铅钙锡合金，提高在深度放电下的循环性能，使它在这种负载下有长的寿命。（2）在深度放电之后，仍然有良好的放电特性。（3）隔套上衬有玻璃丝垫，以获得长的寿命。2022-3-41034、能量管理器EMC双电池系统由能量管理器对两个电池的充、放电进行控制，它由传感器、控制线路、继电器等组成 （1）当汽车开动时，将起动电池和辅助电池及充电电路连接。（2）当汽车停止而某辅助负载接通时，将起动电池和辅助电池分开，这样可以提

50、高起动的可靠性和延长电池的寿命。（3）如果辅助电池电压过低，振动传感器检测到汽车有人上车，管理器把起动电池与辅助电池连接。（4）当起动时，把起动电池和辅助电池分开，提供充足的电压给点火系统，以提高起动性能。如果辅助负载大，该功能要求辅助电池具有充足的储备容量和足够的电压。（5）在充电系统不良的情况下，将起动和辅助电池的组合容量供给点火系统。（6）智慧型电池系统的能量管理器用微处理器来确定电池的充电状态，并由此决定充电方式，避免了过度充电，同时可避免传统充电系统所固有的一系列问题。智慧型蓄电池有许多方法可以确定电池的充电状态，通常有以下几种方法：（7）智慧型蓄电池具有低充电状态切断功能。智慧型蓄

51、电池是当充电状态跌到预定的状态值以下时切断负载，（好处）2022-3-4104智慧型蓄电池确定电池的充电状态方法根据温度和电压来近似确定充电状态。根据端电压降时间的变化由微处理器进行计算来确定充电状态。根据电流、电压、温度和时间由微处理器进行计算，同时对内阻、自动电和容量进行修正，从而确定充电状态。2022-3-4105好处是： 使放电深度处于安全水平。提高了循环寿命和整个电池的使用寿命。降低在接下去的充电时的电解液分层。可提高充电效率。可缩短充电时间。在严寒地区可以防止电解液因过度放电而容易冻结。2022-3-4106五、碱性蓄电池1、镉镍蓄电池2、铁镍蓄电池3、银锌蓄电池2022-3-41

52、071、镉镍蓄电池 （1）构造：活性物质：正极-氢氧化镍；负极-镉；电解液-KOH或NaOH 溶液，密度为1.21.27。隔板材料：橡胶或塑料。 外壳：用优质钢板压制，焊接、镀镍而成。或用耐寒ABS树脂注成。 （2）工作原理： 2Ni(OH)3+2KOH +Cr=2Ni(OH)2 +2KOH +Cr(OH)2 正极 电解液 负极 正极 电解液 负极2022-3-41082、铁镍蓄电池正极的活性物质是氢氧化镍Ni（OH）3，负极是海绵状铁Fe，电解液也是化学纯净的氢氧化钾溶液。充放电时的化学反应： 2Ni(OH)3 + KOH + Fe = 2Ni(OH)2 + KOH + Fe(OH)2 正极

53、 电解液 负极 正极 电解液 负极2022-3-41093、银锌蓄电池银锌蓄电池正极板上的活性物质为氧化银，负极板上为锌，用银丝导线制成的银导电骨架，起着传导电流和支撑活性物质的作用。电解液是KOH溶液，外壳用不绣钢或塑料制成。充放电时的化学反应： Ag2O + Zn + KOH + H2O = 2Ag + Zn(OH)2 KOH 正极板 负极板 电解液 正极板 负极板 电解液2022-3-4111 汽车用新一代汽车用新一代36V(42V)电源系统电源系统一、一、36V（42V）电源系统的结构特点）电源系统的结构特点 1、14/42V双电压电气系统双电压电气系统 2、42V单电压电气系统单电压

54、电气系统二、二、36V（42V）电源的）电源的优点优点三、三、36V(42V)电源系统电源系统对整车结构的影响对整车结构的影响四、我国汽车工业四、我国汽车工业如何应对如何应对42V电源系统电源系统2022-3-41121、14/42V双电压电气系统双电压电气系统2022-3-41131、14/42V双电压电气系统双电压电气系统2022-3-41142、42V单电压电气系统单电压电气系统单一电压的42V电气系统具有使用效率高、控制系统简单、配用的蓄电池为一组同等电压的蓄电池等特点 汽车采用42V电源，安全是关键。 采用新电源不但涉及电器的电压改变问题，还涉及到插接件结构及汽车布线的改变问题，涉及面很广 4