第四章 自由基共聚合

1、1第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合本本章章内内容容4.14.1 引言引言4.24.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成4.8 4.8 共聚速率共聚速率4.6 4.6 4.5 4.5 竞聚率（自学）竞聚率（自学）4.4 4.4 多元共聚（自学）多元共聚（自学）QQe e概念概念4.3 4.3 二元共聚物微结构和链段二元共聚物微结构和链段2共聚（共聚（Copolymerization）：）：共聚或多元共聚共聚或多元共聚共聚物（共聚物（Copolymer）：）：共聚所形成的产物：含有两共聚所形成的产物：含有两种或多种结构单元。种或多种结构单元。共聚中结构单元的特点：共聚中结构单元的特点：结构单

2、元与各自单体的元素结构单元与各自单体的元素组成相同。组成相同。4.1 4.1 引言引言聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围 如马来酸酐和如马来酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；二苯基乙烯，都不能均聚； 若共聚合：组成比为若共聚合：组成比为1:1 的交替共聚物。的交替共聚物。 通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。典型

3、的共聚物及其性能和用途典型的共聚物及其性能和用途5单单体体种种类类连连接接方方式式相相对对数数量量分分子子序序列列共聚物结构共聚物结构性能性能应用应用共聚物按照组成的单体数可分为共聚物按照组成的单体数可分为二元二元共聚物共聚物、三元共聚物和多元共聚物。、三元共聚物和多元共聚物。均聚物与共聚物均聚物与共聚物一共聚物类型一共聚物类型 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：6 无规共聚物无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（嵌段共聚物（Block

4、Copolymer） 接枝共聚物（接枝共聚物（Graft Copolymer） 无规共聚物（无规共聚物（Random Copolymer） 两种单体单元两种单体单元M1、M2无规排列，且无规排列，且M1和和M2的连续单元数较少，的连续单元数较少，从从1几十不等。几十不等。M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1 由自由基共聚得到的多为此类产物，如由自由基共聚得到的多为此类产物，如P(VCVAc)共聚物。共聚物。 交替共聚物（交替共聚物（ Alternating Copolymer）大分子链中结构单元大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列：有规则地交替排列：M1M2M1M2M1

5、M2M1M2M1M2M1M2M1 实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯马马来酸酐共聚物是这类产物的代表。来酸酐共聚物是这类产物的代表。9嵌段共聚物（嵌段共聚物（ Block Copolymer） 由较长的由较长的M1链段和较长的链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。长度为几百个单体单元以上。M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2 嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同

6、聚合物之间的共混物。链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。AB型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由一段由一段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。链段构成的嵌段共聚物。 如苯乙烯如苯乙烯丁二烯（丁二烯（SB）嵌段共聚物。）嵌段共聚物。ABA型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由两段由两段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。链段构成的嵌段共聚物。 如苯乙烯如苯乙烯丁二烯丁二烯苯乙烯（苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。）嵌段共聚物。(AB)n型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由由n段段M1链段与链段与n段段M2链段交替构成的嵌段共聚物。链段交替构成的嵌段共聚物。 如如ABS树脂，树

7、脂，SB为主链，为主链，A为支链（亦可为支链（亦可AB为主链，为主链，S为支链）。为支链）。M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2 接枝共聚物（接枝共聚物（ Graft Copolymer）主链由主链由M1单元构成，支链由单元构成，支链由M2单元构成。单元构成。11 无规共聚物无规共聚物 交替共聚物交替共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物 接枝共聚物接枝共聚物 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得。二二. . 共聚物的命名共聚物的命名 需要指出是无规、嵌段、接

8、枝等共聚物时，则在需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物共聚物”前加上文字说明前加上文字说明。 如丁二烯如丁二烯苯乙烯苯乙烯嵌段嵌段共聚物。共聚物。12 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体加入聚合的次序；嵌段共聚物：前后代表单体加入聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。接枝共聚物：前为主链，后为支链。 共聚单体名称间加一短横线，前面冠以共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚聚”字，或后面冠字，或后面冠以以“共聚物共聚物”。 如：如：聚聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯共

9、聚物共聚物13如苯乙烯如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。国际命名中，在共聚单体间插入国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规无规)、alt（交替）、（交替）、b（嵌段）、（嵌段）、g（接枝）（接枝）co （Random copolymer）alt （Alternative copolymer）b （Block copolymer）g （Graft copolymer）共聚物性能共聚物性能密切相关密切相关共聚单体共聚单体竞争能力，相对多少竞争能力，相对多少进入共聚物链中的单体比例（即共聚物进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，

10、并导致单体配比发生变化组成）不同，并导致单体配比发生变化共聚物组成随转化率（共聚物组成随转化率（C）而变，）而变， 存在组成分布存在组成分布4.2 4.2 二元共聚物组成二元共聚物组成一、共聚物组成微分方程（定量分析）一、共聚物组成微分方程（定量分析）描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系。描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系。“等活性等活性”假定：自由基活性与链长无关；假定：自由基活性与链长无关； 无前末端效应：自由基活性仅取决于末端单元结构；无前末端效应：自由基活性仅取决于末端单元结构；“长链长链”假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；假定：共聚物聚合度很大，组成仅

11、由链增长反应决定；“稳态稳态”假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变； RiRt（即均聚中的稳态假定）（即均聚中的稳态假定） R12=R21（自由基互变速率相等）（自由基互变速率相等）“不可逆不可逆”假定：无解聚等副反应。假定：无解聚等副反应。动力学推导时，假定：动力学推导时，假定： 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种两种链引发、四种链增长和三种终止链

12、引发、四种链增长和三种终止。1. 共聚合机理共聚合机理1）链引发（）链引发（Initiation）：）：ki1、ki2：初级自由基引发单体：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数。的速率常数。2个引发反应个引发反应2）链增长（）链增长（Propagation）：）：11111kMMM 111111RkMM12122kMMM 121212RkMM21211kMMM 212121RkMM22222kMMM 222222RkMM4个增长反应个增长反应 下标中的第一个数下标中的第一个数字表示某自由基；字表示某自由基；第二个数字表示某第二个数字表示某单体。单体。k11 、 k22: : M1、M2的的均

13、聚速率常数；均聚速率常数；k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常数；的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；的均聚速率；R12 、R21：M1、M2的共聚速率。的共聚速率。3）链终止（）链终止（termination）：）： 自发终止自发终止交叉终止交叉终止 kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率，余类推。分别表示终止速率常数和终止速率，余类推。3个终止反应个终止反应 111111tkMMM M222222tkMMM M121212tkMMM M2111112ttRkM2222222ttRkM1212122ttRkMM2. 共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推

14、导 1944年，年，Mayo、Lewis 用动用动力学法推导共聚物组成与单体组成力学法推导共聚物组成与单体组成的定量关系式，故又称的定量关系式，故又称Mayo-Lewis方程。方程。共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。长链假定：长链假定：链引发对共聚组成基本无影响链引发对共聚组成基本无影响M1的消耗速率：的消耗速率：M2的消耗速率：的消耗速率：20111111RkMM121212RkMM212121RkMM222222RkMM 某瞬间进入共聚物中某瞬间进入共聚物中单元组成比（单元组成比（m1/m2）等）等于两单体消耗速率比。于两单体消耗速率比。 竞聚率竞聚率

15、r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。共聚物瞬时组成方程（共聚物瞬时组成方程（Mayo-lewis方程方程）：）：某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时单体的摩尔比某瞬时单体的摩尔比 设设F1、F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、M2的摩尔的摩尔分率；分率；f1、f2 分别为该瞬时单体分别为该瞬时单体M1 、M2 的摩尔分率。则：的摩尔分率。则：用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：2111MdMdMdF21

16、22MdMdMdF 2111MMMf 2122MMMf222212112121112frfffrfffrF3. 共聚行为共聚物组成曲线共聚行为共聚物组成曲线不同的两单体竞聚率不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的，将显现出不同的共聚行为共聚行为。 共聚合行为？共聚合行为？ 由于竞聚率由于竞聚率( (r)r)的不同，引起的不同，引起M M1 1与与M M2 2的共聚、均聚的倾向的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。典型的典型的r与共聚行为的关系：与共聚行为的关系： r1=0，即即k110 ，不能均聚，不

17、能均聚，只能共聚，活性端基只能加上异种单体；只能共聚，活性端基只能加上异种单体；即即k11 k12 ，单体单体 M1 的均聚和共聚倾向相同；的均聚和共聚倾向相同； r1=，k11k12 ,只能均聚，实际并无此特况；只能均聚，实际并无此特况； r11，k111，k11k12，单体更易均聚。单体更易均聚。222212112121112frfffrfffrF 共聚物组成曲线？共聚物组成曲线？ 以以F1 f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。 r1、r2不同，共聚物组成不同，共聚物组成曲线形状不同曲线形状不同 曲线形状不同，曲线形状不同，F1

18、 f1 关系不同关系不同 曲线形状不同，说明组成随转化率而变曲线形状不同，说明组成随转化率而变 F1是是 f1、r1、r2的函数的函数222212112121112frfffrfffrF（1）理想共聚（）理想共聚（r1r2 = 1)分为两种情况分为两种情况:r1r21称为理想恒比共聚两自由基均聚和共聚增长几率相同两自由基均聚和共聚增长几率相同共聚物组成与单体组成相同，且与转化共聚物组成与单体组成相同，且与转化率率C无关无关组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）例：例：MMA-偏氯乙烯、四氟乙烯偏氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚三氟氯乙烯的共聚r1r21或或r21

19、/r1一般理想共聚一般理想共聚 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的摩尔比的r r1 1倍，倍， 这类共聚反应称这类共聚反应称。F1-f1曲线特征：曲线特征：F1f1曲线随曲线随r1的不同而不同程度地偏离对的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，角线，并且曲线是对称的，若若r11,F1f1曲线在对角线的曲线在对角线的上方，若上方，若r11r10.5交替共聚与交替共聚与r2=0，r10时共聚物组成时共聚物组成曲线的比较曲线的比较(曲线上的数值为曲线上的数值为r1/r2)例：例：60时时St （r1=0.0

20、1）与马来酸酐）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。）的共聚合。（i） r1r21, r2 1 (或或 r1 1) : 共聚单体对中的一共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。向。 F1-f1曲线特征：曲线特征：与一般理想共聚相似，当与一般理想共聚相似，当r11，r21时，曲线时，曲线在对角线上方；当在对角线上方；当r11时，曲线在对角线的下方，都不会与对时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。角线相交，但曲线是不对称的。（3）非理想共聚（非理想共聚（r1r21）介乎交替共聚与理想

21、共聚之间的共聚反应：介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应：0.500.51.01.0F1f1r11, r21r11r1r21的非的非理想理想共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线 当当r11, r21时（或时（或r11)，得到的实际上是两种单得到的实际上是两种单体的均聚物。当体的均聚物。当r1（或或r2）特别特别大，而大，而r2（或或r1）接近于接近于0，则实，则实际上只能得到际上只能得到M1（或或M2）的均的均聚物。聚物。 两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率单体单元相互连接的几率相同单体单元连接的

22、几率，得到无规共相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。聚物。 F1-f1曲线特征：曲线特征：F1f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点恒比点。曲线曲线呈反呈反S型。型。 （ii） r11, r2 1 :0.501.00.51.0F1f1r1=r2=0.5r1和和r2都小于都小于1的非的非理想理想共共聚体系的聚体系的F1 f1曲线曲线为有恒比点的非理想共聚为有恒比点的非理想共聚特例：特例：r1=r21恒比点：恒比点： 组成曲线关于恒比点呈对称组成曲线关于恒比点呈对称例例: AN （r1=0.

23、83）与）与MA（r2=0.83）共聚共聚若若r1r2 1 组成曲线关于恒比点不对称组成曲线关于恒比点不对称例：例：St (r1=0.41)AN (r2=0.04)、Bd(r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚共聚 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F F1 1f f1 1曲线也与对角线相交，具有恒比点曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与。只是曲线的形状与位置与r r1 1 1, 1, r r2 2 11, r2 1 : 为嵌段共聚为嵌段共聚两种单体均容易均聚，其链自由基两种单体均容易均聚，其链自

24、由基均有利于与同种单体反应均有利于与同种单体反应形成嵌段共聚物，链段长短决定于形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小大小也有恒比点，曲线形状及位置与也有恒比点，曲线形状及位置与r11，r21：组成曲线在恒比对角线的上方：组成曲线在恒比对角线的上方r10，r2=0：接近交替共聚：接近交替共聚 r11，r21，r21，r11，r1r21，r21，r1 1，r21，嵌段共聚曲线具有正嵌段共聚曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点。的形态特征，同样也具有恒比点。36三、共聚物组成与转化率的关系三、共聚物组成与转化率的关系 转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响 由共聚组成方程求得的是

25、由共聚组成方程求得的是瞬间瞬间的共聚物组成，随着聚合的共聚物组成，随着聚合反应的进行，一般由于两种单体的聚合反应速率不同，共聚反应的进行，一般由于两种单体的聚合反应速率不同，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变。因此，除体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变。因此，除恒比点、恒比点、交替共聚交替共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。不断改变。要控制组成，必须了解组成与转化率的关系。要控制组成，必须了解组成与转化率的关系。理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响

26、共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题，关系共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题，关系到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。 r11，r2 1； r1r2 f1 , 曲线在恒比线上方曲线在恒比线上方 共聚物瞬时组成的变化共聚物瞬时组成的变化 r11，r21 恒比点共聚恒比点共聚在在恒比点恒比点，C%对对 F 没有影响没有影响 当当 1，r1 1； r1r2 1, C% f1, F1 F1 恒比点，恒比点， 组成曲线在组成曲线在对角线下方对角线下方，01f38 r11，r21，为嵌段共聚，为嵌段共聚在在恒比点恒比点，C共聚物组成无影响共聚物组成无影响C% f1, F1C% f1, F1 2 共聚物平均组成与转化率的关系共聚物平均组成与转化率的关系 共聚物瞬时组成与共聚物瞬时组成与C的关系的关系共聚前后微小时间共聚前后微小时间dt内，对单体内，对单体M1 浓度作物料衡算：浓度作物料衡算：单位体 积 瞬 间单位体 积 瞬 间形成的 共 聚 物形成的 共 聚 物中中M1的摩尔数的摩尔数共聚前瞬共聚前瞬间间 M1的的摩尔浓度摩尔浓度共聚后瞬间共聚后瞬间M1的摩尔浓度的摩尔浓度M：二元共聚体系中两单体的总摩尔数；在：二元共聚体系中两单体的总摩尔数；在dt时间内有时间内有dM摩尔摩尔单体进行共聚。单体进行共