第七章对映异构

1、第七章 对映异构l 教学基本要求1、了解物质产生旋光性的原因以及对映异构和分子结构的关系；2、掌握手性、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等概念；3、掌握构型R/S的表示方法；4、了解不含手性碳原子化合物的对映异构。l 教学重点手性、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等概念；构型R/S的表示方法。l 教学难点手性、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等概念；构型R/S的表示方法；不含手性碳原子化合物的对映异构。l 教学时数：l 教学方法与手段1、讲授与练习相结合；2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；3、启发式教学。l 教学内容同分异构包括构造异构（也称结构异构）和立体异构。构造异构是指

2、分子中原子或官能团的连接顺序或方式不同而产生的异构，包括碳链异构、官能团异构、位置异构和互变异构。立体异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式相同，但在空间的排列方式不同而产生的异构，包括构象异构、顺反异构和旋光异构（也称对映异构）。顺反异构和旋光异构又叫做构型异构，它与构象异构的区别是：构型异构体的相互转化需要断裂价键，室温下能够分离异构体；而构象异构体的相互转化是通过碳碳单键的旋转来完成的，不必断裂价键，室温下不能够分离异构体。其中构象异构和顺反异构前面已讲。这里我们介绍第三种，那就是对映异构（Enantiomerism）。第一节 物质的旋光性1.1 平面偏振光和旋光性1、平面偏振光光波

3、是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直。在普通光线里，光波可在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动。中心圆点"O"，表示垂直于纸面的光的前进方向，双箭头表示光可能的振动方向。如果将普通光线通过一个尼可尔（Nicol）棱晶，它好象一个栅栏，只允许与棱晶晶轴相互平行的平面上振动的光线透过棱晶。这种通过Nicol棱晶的光线即只在某一平面上振动的光称为叫做平面偏振光（Plane-polarzed light）简称偏光。2、旋光性若让偏光通过某些物质（如水、乙醇、氯仿）时，其振动平面不发生改变，而当通过另一些物质如乳酸、葡萄糖等时，其振动平面会发生旋转。物质的这种能使偏振光的振

4、动平面发生旋转的性质叫做旋光性，具有旋光性的物质叫做旋光性物质，也称光学活性物质。旋光性物质能使偏振光旋转旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称为旋光度，通常用表示。1.2旋光仪和比旋光度1、旋光仪（polarimeter）旋光仪的组成旋光度的大小可以用旋光仪来测定，它的主要部分是两个尼可尔（Nicol）棱晶，一个盛液管和一个回转刻度盘，一个单色光源。旋光仪的构造及其工作原理如图所示。图中，起偏镜和检偏镜均为尼可尔棱镜，起偏镜是固定不动的，其作用是将入射光变为偏振光，检偏镜和刻度盘固定在一起，可以旋转，用来测量偏振光振动平面旋转的角度。 光源 起偏镜 偏振光 盛液管 旋转后的 检偏镜 通过检偏镜

5、偏振光 的偏振光旋光仪的构造及其工作原理旋光度的测定方法当两个尼可尔棱镜的晶轴相互平行，且盛液管空着或装有非旋光性物质时，通过起偏镜产生的偏振光便可以完全通过检偏镜，此时由目镜能看到最大的光亮，刻度盘指在零度。实际测定时应先旋转检偏镜，使视野中光亮度相等，得到零点。当盛液管中装入旋光性物质后，由于旋光性物质使偏振光的振动平面向左或右旋转了某一角度，偏振光的振动平面不再与检偏镜的晶轴平行，因而偏振光不能完全通过检偏镜，此时由目镜看到的光亮度减弱。为了重新看到最大的光亮，只有旋转检偏镜，使其晶轴与旋转后的偏振光的振动平面再度平行，此时即为测定的终点。由于检偏镜和刻度盘是固定在一起的，因此偏振光振动

6、平面旋转的角度就等于刻度盘旋转的角度，其数值可以从刻度盘上读出。偏振光振动平面旋转的方向也是根据刻度盘旋转的方向确定的。若刻度盘以逆时针方向旋转，表明被测物质是左旋体（Levorotatory），用“”或“l”表示；若刻度盘以顺时针方向旋转，表明被测物质是右旋体（Dextrorotatory），用“”或“d”表示（IUPAC于1979年建议取消使用“l”和“d”来表示旋光方向）。例如，从肌肉组织中提取出来的乳酸是右旋体，称为右旋乳酸，表示为（)-乳酸或d-乳酸；从杂醇油中提取出来的2-甲基-1-丁醇是左旋体，称为左旋2-甲基-1-丁醇，表示为（)-2-甲基-1-丁醇或l-2-甲基-1-丁醇。2

7、、比旋光度（Specific rotation）物质旋光度的大小除取决于物质本身的特性外，还与溶液的浓度、盛液管的长度、测定时的温度、所用光源的波长以及溶剂的性质等因素有关。所以，在比较不同物质的旋光性时，必须限定在相同的条件下，当修正了各种因素的影响后，旋光度才是每个旋光性化合物的特性。通常规定溶液的浓度为1g·ml-1，盛液管的长度为1dm，在此条件下测得的旋光度称为比旋光度，用表示，它与旋光度之间有如下关系：= 式中，t为测定时的温度（一般为20），为所用光源的波长（常用钠光，波长589nm，标记为D），为测得的旋光度(°)，C为被测溶液的浓度（g·ml-1

8、），L为盛液管的长度（dm）。若被测物质是纯液体，可用该液体的密度替换上式中的浓度来计算其比旋光度。在表示比旋光度时，不仅要注明所用光源的波长及测定时的温度，还要注明所用的溶剂。例如，用钠光灯作光源，在20时测定葡萄糖水溶液的比旋光度为52.5°，应记作：=52.5°（水）比旋光度同熔点、沸点一样，是旋光性物质的物理常数之一。测定旋光性物质的比旋光度，是常用的定性和定量分析的手段之一。通过测定某一未知物的比旋光度，可初步推测该未知物为何种物质（但不能确定，因为比旋光度相同的物质可能有若干种）。通过测定某一已知物的比旋光度，还可计算该已知物的纯度（旋光纯度）。对于已知比旋光度

9、的纯物质，测得其溶液的旋光度后，可利用关系式=求出溶液的浓度。在制糖工业中就常利用测定糖溶液的旋光度来计算溶液中蔗糖的含量，此种测定方法称为旋光法。旋光法还常用于食品分析中，如商品葡萄糖的测定以及谷类食品中淀粉的测定等。第二节 手性2.1 对映异构和手性为什么有的物质有旋光性，而有的物质却没有呢？物质的性质是与其结构紧密相关的，所以，物质的旋光性必定是由于其分子的特殊结构引起的。那么，具有怎样结构的分子才具有旋光性呢？1874年，随着碳原子四面体学说的提出，Van't Hoff指出，如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可以有两种不同的排列形式，即两种不同的四面体空间

10、构型。它们互呈实物与镜像关系，和人们左右手之间的关系一样，外形相似但不能重合。如乳酸：这种互为实物和镜像关系，且不能完全重叠的异构体叫做对映异构体，简称对映体（Enantionmers）。实验证明，如果某种分子不能与其镜像完全重叠，这种分子就具有旋光性。分子这种实物与其镜像不能完全重叠的特殊性质叫做分子的手征性，简称手性（chirality)，就像人的左右手互为实物和镜像的关系，但二者不能完全重叠一样。 左右手互为实物和镜像的关系，但二者不能完全重叠具有手性的分子叫做手征性分子，简称手性分子（chiral molecules)。对映异构体都是手性分子。手性分子具有旋光性，故对映异构体又称旋光异

11、构体。反之，互为实物和镜像关系，但能重叠的分子称非手性分子（Achiral molecule），非手性分子无旋光性。如2-氯丙烷，空间构型只有一种，无手性。2.2手性与对称因素要判断一个分子是否具有手性，最直观和最靠得住的方法，是制作该分子的实物和镜像两个模型，观察它们是否能够完全重叠。但这种方法不太方便，特别是当分子很大很复杂时更是如此。常用的方法是研究分子的对称性，根据分子的对称性来判断其是否具有手性。在有机化学中，一般采用对称面和对称中心这两个对称因素来考察分子的对称性。1、对称面（）假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面（用表示）。

12、例如，在1,1-二溴乙烷分子中，通过H-C1-C2三个原子所构成的平面能将分子分成互为实物和镜像关系的两部分，因此该平面就是它的对称面。又如，E-1-氯-2-溴乙烯分子是一个平面结构的分子，分子所在的这个平面也能将分子分成互为实物和镜像关系的两“片”，所以该平面也是它的对称面。 （a）1,1-二溴乙烷的对称面 （b）E-1-氯-2-溴乙烯的对称面分子中有对称面，它和它的镜像就能够重合，分子就没有手性，是非手性分子，因而它没有对映异构体和旋光性。由于1,1-二溴乙烷和E-1-氯-2-溴乙烯的分子中都存在对称面，所以它们都是非手性分子，都没有旋光性。2、对称中心（i）若分子中有一点O，通过O点画任

13、何直线，两端有相同的原子或基团，则点O称为分子的对称中心（用i表示）。如： 具有对称中心的化合物和它的镜像是能重合的，因此它不具有手性，没有旋光性。2.3产生旋光性的原因光是一种电磁波，平面偏振光也是电磁波，它可以看作是由两种圆偏振光合并组成的。它们都围绕着光前进方向的轴呈螺旋形向前传播，其中一种圆偏振光呈右螺旋行，称为右旋圆偏光，而另一种呈左螺旋形称为左旋圆偏光。这两种光互为不能重叠的镜像关系。当偏光经过一个对称的区域时，这两种圆偏光受到分子的阻碍相等，所以它们以相同的速度经过这个区域，因此，合成光仍保持原来偏光的振动平面，不表现出旋光性。一般规定若先沿OE方向传播，从E点向O点看过去，螺旋

14、前进是顺时针时，称为右圆偏振光；反之，为左圆偏振光。倘若偏光遇到的是手性分子（手性分子在左、右圆偏振光中的折射率不同），则左、右圆偏振光通过手性分子的速度不同，因而由它们叠加产生的平面偏振光的振动方向也会改变。平面偏振光通过光学活性介质产生旋光。由上述讨论可知，旋光产生的根本原因是因为入射光的左、右圆偏振光在手性介质中的传播速度不同。如：右旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10011，而左旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10017。第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构3.1手性碳原子所谓手性碳原子，是指与四个不同的原子或基团相连接的碳原子，手性碳原子又称为不对称碳原子，常用“*”号予以标注，

15、例如： 一般来说，含有一个手性碳原子的分子是手性的，含有二个甚至多个手性碳原子的分子不一定都具有手性，而不含手性碳原子的分子不一定不具有手性。3.2含一个手性碳原子化合物的对映异构含有一个手性碳原子的化合物都有两个对映异构体，其中一个是右旋体，一个是左旋体。如2-氯丁烷：2-氯丁烷的一对对映体在对映体中，围绕着不对称碳原子的四个基团间的距离是相同的，即在几何尺寸上是完全相等的，因而它们的物理性质和化学性质一般都相同，仅旋光方向相反。如乳酸：（+）-乳酸 （-）-乳酸mp. 53 53 +3.82° -3.82°对映体除了对偏振光表现出不同的旋光性能，旋转角度相等，方向相反外

16、，在手性环境的条件下（如手性试剂、手性溶液、手性催化剂）也会表现出某些不同的性质。例如：生物体中非常重要的催化剂酶具有很高的手性，因此许多可以受酶影响的化合物，其对映体的生理作用表现出很大的差别。（+）葡萄糖在动物代谢中能起独特的作用，具营养价值，但其对映体（-）葡萄糖则不能被动物代谢；氯霉素是左旋的有抗菌作用，其对映体则无疗效。3.3外消旋体外消旋体是由等量的左旋体和右旋体混合而成的。如乳酸除了可以从肌肉中和细菌发酵分别得到（+）、（-）体外，还可以从酸败的牛奶中或用合成方法制得。后一方法得到的乳酸其构造式都一样，可是它们都没有旋光性。这是由于用人工合成方法制得的乳酸是等量的右旋和左旋乳酸的

17、混合物，它们对偏振光的作用相互抵消，所以没有旋光性。我们称这种乳酸为外消旋乳酸，外消旋体一般用（±）表示。用（±）或“dl”表示，如外消旋乳酸可记作（±) 乳酸或dl-乳酸。Þ推论：外消旋体是混合物，没有旋光性。3.4 构型表示方法与构型标记1、构型的表示方法描述旋光异构体分子中的原子或基团在空间的排列方式时，常采用透视式。这种表示方法比较直观，但书写起来比较麻烦，尤其是书写结构复杂的化合物就更加困难。因此也常采用另外一种比较简便的图形费歇尔（E.Fischer）投影式来表示。费歇尔投影式的投影规则如下：（1）将碳链竖起来，把氧化态较高的碳原子或命名时编

18、号最小的碳原子放在最上端。（2）与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，两个竖键伸向后方。（3）横线与竖线的交点代表手性碳原子。按此投影规则，乳酸的一对对映体的费歇尔投影式见图。 乳酸一对对映体的费歇尔投影式费歇尔投影式是用平面式来表示分子的立体结构，使用费歇尔投影式时必须注意“横前竖后”，即与手性碳原子相连的两个横键是伸向纸前方的，两个竖键是伸向纸后方的。表示某一化合物的费歇尔投影式只能在纸平面上平移，也能在纸平面上旋转180°或其整数倍，但不能在纸平面上旋转90°或其整数倍，也不能离开纸平面翻转，否则得到的费歇尔投影式就代表其对映体的构型。判断两个费歇尔投影式是否表示同一构

19、型，有以下方法：（1）若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转180°后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示同一构型。如下述两个投影式表示同一构型：（2）若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转90°（顺时针或逆时针旋转均可）后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示两种不同构型，二者是一对对映体。如下述两个投影式表示一对对映体：（3）若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子上的任意两个原子或基团交换偶数次后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示同一构型。如下述化合物和表示同一构型： -H和-CH3交换 -Cl和-C2H5交换 第一次交换 第二次

20、交换 （） （）若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子上的任意两个原子或基团交换奇数次后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示两种不同构型，二者是一对对映体。如下述化合物和表示一对对映体： -H和-CH3交换 -H和-C2H5将换 第一次交换 第二次交换 （） -Cl和-CH3交换 第三次交换 （）思考题构型几种表示式之间的相互转换2、构型的标记方法（1）D/L标记法 已知2-氯丁烷、乳酸等含一个手性碳原子的化合物有两个旋光异构体，一个为左旋体，一个为右旋体。但左旋体是哪种构型？右旋体又是哪种构型？在早期还没有方法测定时，为避免混淆和研究的需要，人为选择用甘油醛作为参比物，规定在费歇

21、尔投影式中，手性碳原子上的羟基在碳链右侧的为右旋甘油醛，定为D-构型（D：dexter, 拉丁文，右），则它的对映体就是左旋的，定为L-构型（L：laevus，拉丁文，左）。 D（）甘油醛 L（）甘油醛规定了甘油醛的构型后，其它旋光性物质的构型就可通过一定的化学转变与甘油醛联系起来。凡可由L-甘油醛转变而成的或是可转变成为L-甘油醛的化合物，其构型必定是L-构型的；凡可由D-甘油醛转变而成的或是可转变成为D-甘油醛的化合物，其构型必定是D-构型的。需要注意的是，在转变的过程中不能涉及到手性碳原子上键的断裂，否则就必须知道转变反应的历程。例如，右旋甘油醛通过下列步骤可转变成为左旋甘油酸和左旋乳酸

22、，因为反应过程中并未涉及手性碳原子上键的断裂，所以生成的左旋甘油酸和左旋乳酸都应是D-构型的。 D（）甘油醛 D（）甘油酸 D（）乳酸其它与甘油醛结构类似的化合物可同甘油醛对照，在费歇尔投影式中，手性碳原子上的两个横键原子或基团中较大的一个在碳链左侧的为L-构型，在右侧的为D-构型。例如： L2氯丙醛 D2氯丙醛 L2氨基丙酸 D2氨基丙酸由于D/L标记法是相对于人为规定的标准物而言的，所以这样标记的构型又叫做相对构型。1951年毕育特（J.M.Bijvoetetal）等人用X射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的真实构型（也称绝对构型），发现其真实构型与其相对构型恰好相同。这意味着人为假定的甘油醛

23、的相对构型就是其绝对构型，同时也表明用甘油醛作为参比物确定的其它旋光性物质的相对构型也就是其绝对构型。D/L标记法一般适用于含一个手性碳原子的化合物，对于含多个手性碳原子的化合物很不方便，且选择的手性碳原子不同，得到的结果可能不同，容易引起混乱。由于D/L标记法是以甘油醛作为参比物的，被标记的化合物必须与甘油醛有一定的联系，或者与甘油醛的结构类似才行。另外，有时一个化合物可以从两个不同构型的化合物转化而来，此时只好任意选定D-或L-构型。所以D/L标记法有很大的局限性。鉴于此，IUPAC于1970年建议采用R/S标记法。但在标记氨基酸和糖类化合物的构型时，仍普遍采用D/L标记法。（2）R/S标

24、记法 R/S标记法是根据手性碳原子上的四个原子或基团在空间的真实排列来标记的，因此用这种方法标记的构型是真实的构型，叫做绝对构型。R/S标记法的规则如下：按照次序规则，将手性碳原子上的四个原子或基团按先后次序排列，较优的原子或基团排在前面。将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置，其余三个原子或基团放在离眼睛最近的平面上。按先后次序观察其余三个原子或基团的排列走向，若为顺时针排列，叫做R-构型（R：Rectus，拉丁文，右），若为逆时针排列，叫做S-构型（S：Sinister，拉丁文，左）。例如，2-氯丁烷分子中手性碳原子上四个基团的先后次序为：ClC2H5CH3H。将排在最后的H放在离眼睛

25、最远的位置，其余的Cl、C2H5、CH3放在离眼睛最近的平面上，按先后次序观察Cl C2H5 CH3的排列走向，顺时针排列的叫做R-2-氯丁烷，逆时针排列的叫做S-2-氯丁烷。 眼睛的位置 眼睛的位置 Cl C2H5 CH3为顺时针排列 Cl C2H5 CH3为逆时针排列 R2氯丁烷 S2氯丁烷R/S标记法也可以直接应用于费歇尔投影式的构型标记，关键是要注意“横前竖后”，即与手性碳原子相连的两个横键是伸向纸前方的，两个竖键是伸向纸后方的。观察时，将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置。例如： 从右后方观察 从左后方观察 OH COOH CH3为顺时针排列 OH COOH CH3为逆时针排列

26、 R乳酸 S乳酸因为一对对映体分子中的两个手性碳原子互为镜影，即手性碳原子的构型是相反的，所以2-氯丁烷或乳酸的一对对映体的构型分别是R-构型和S-构型。值得注意的是，旋光性化合物的构型（R/S或D/L）和其旋光方向（或）没有必然的联系。旋光方向是旋光性化合物固有的性质，是用旋光仪实际测定的结果，而旋光性化合物的构型是用人为规定的方法确定的。根据化合物的构型能够做出这个化合物的空间模型，但不经测量不能知道这个化合物的旋光方向。然而有一点可以肯定，一对对映体中的一个是左旋的，另一个必然是右旋的，一个是R-构型，另一个必然是S-构型。还应强调指出，D/L和R/S是两种不同的构型标记方法，它们之间也

27、没有必然的联系。R/S标记法是由分子的几何形状按次序规则确定的，它只与分子的手性碳原子上的原子和基团有关，而D/L标记法则是由分子与参比物相联系而确定的。D-构型或L-构型的化合物若用R/S标记法来标记，可能是R-构型的，也可能是S-构型的。另外，R/S标记法有不易出错的优点，但它不能反映出立体异构体之间的构型联系，尤其是在研究糖类化合物和氨基酸的构型时。第四节 含两个手性碳原子开链化合物的对映异构4.1 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构2,3-二氯戊烷分子中含有两个不同的手性碳原子（不同的手性碳原子是指两个手性碳原子上连接的四个基团不同或不完全相同）。已知含一个手性碳原子的化合物有两个旋

28、光异构体，则含两个手性碳原子的2,3-二氯戊烷就应该有四个旋光异构体（因为每个手性碳原子有两种空间构型，两个手性碳原子就应该有四种空间构型）： （2S,3R） （2R,3S） （2S,3S） （2R,3R） 化合物和是一对对映体，化合物和也是一对对映体，两对对映体可组成两个外消旋体。化合物或与化合物或不是实物和镜像的关系。这种不为实物和镜像关系的异构体叫做非对映体。 用R/S标记法确定含两个或两个以上手性碳原子的化合物的构型时，过程与确定含一个手性碳原子的化合物的构型时一样，只是需要分别标出每一个手性碳原子的构型。例如，化合物（）中C2上的四个基团的先后次序为ClCHClC2H5CH3H，将H

29、放在离眼睛最远的位置，观察从Cl CHClC2H5 CH3的走向，因为是逆时针排列，所以是S-构型，因为标记的是C2，所以用2S表示。同样，C3上的四个基团的先后次序为ClCHClCH3C2H5H，将H放在离眼睛最远的位置，观察从ClCHClCH3 C2H5的走向，因为是顺时针排列，所以是R-构型，因为标记的是C3，所以用3R表示。即化合物（）的构型是（2S,3R）。当两个手性碳原子在碳链中占有相等的位置时，可以不用在R和S前标明数字。因为化合物（）和（）是一对对映体，分子中的两个手性碳原子互为镜像，即手性碳原子的构型是相反的，所以化合物（）的构型是（2R,3S）。而化合物（）和（）或（）是非

30、对映体，分子中的两个手性碳原子的构型一个相同，另一个相反，所以化合物（）和（）的构型分别为（2S,3S）和（2R,3R）。Þ推论：随着分子中手性碳原子数目的增加，旋光异构体的数目也会增多。其规律是，含一个手性碳原子的化合物有21=2个旋光异构体，可组成21-1=1个外消旋体，含两个不同手性碳原子的化合物有22=4个旋光异构体，可组成22-1=2个外消旋体，含n个不同手性碳原子的化合物有2n个旋光异构体，可组成2n-1个外消旋体。4.2 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构2,3-二氯丁烷分子中含有两个相同的手性碳原子（相同的手性碳原子是指两个手性碳原子上连接的四个基团完全相同），假如

31、和含两个不同手性碳原子的化合物一样，则2,3-二氯丁烷也应该有四个旋光异构体： （2S,3S） （2R,3R） （2S,3R） （2R,3S） 化合物和是一对对映体，可组成一个外消旋体。化合物和也互为实物和镜像的关系，似乎也是一对对映体，但将沿纸面旋转180°即可与完全重叠，它们实际上是同一构型的分子。事实上，在化合物或的分子中存在一个对称面，可以将分子分成互为实物和镜像关系的两部分，这两部分的旋光能力相同，但旋光方向相反，旋光性在分子内被完全抵消，因此不具有旋光性：这种分子中虽然含有手性碳原子，但由于分子中存在对称因素，从而不显示旋光性的化合物叫做内消旋体，常用i-或meso-标记

32、。因为内消旋体的分子中存在对称面，两个手性碳原子互为实物与镜像的关系，即手性碳原子的构型是相反的，所以含两个相同手性碳原子的化合物的构型必然是（R,S）或（S,R）。Þ推论：含两个相同手性碳原子的化合物有三个旋光异构体，一个为左旋体，一个为右旋体，一个为内消旋体。显然，含两个相同手性碳原子的化合物，其旋光异构体的数目要小于2n，外消旋体的数目也要小于2n-1。第五节 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构现象比链状化合物复杂，往往顺、反异构和对映异构同时存在。5.1环丙烷衍生物如：1,2-环丙烷二甲酸5.2环己烷衍生物如：反-1,2-环己烷二甲酸两个COOH，可以都在直立键上，也可

33、以都在平伏键上，不论是ee型还是aa型，由于构象转变时未涉及键的断裂，因此它们都是反式，属同一构型。两者比较起来ee型因有较小的空间位阻，所以在平衡中，ee构象占优势，ee型的反式化合物，在分子中无对称面，它和镜象不能重合，因此为手性分子，存在一对对映体。实际上反-1,2-环己烷二甲酸已拆开成对映体，它们的比旋光度分别为+18.2°和-18.2°。上面讨论的是环己烷衍生物的构象问题，它是分子在不断热运动中出现的情况。由于构象转变如此迅速，且它不是以造成化学键的断裂，并不影响分子的R、S构型。因此，在研究环己烷衍生物的立体异构时，对构象引起的手性现象可以不予考虑，而只要考虑顺

34、、反异构和对映异构，并可以直接用平面六角形来观察，这样仍可得到同样正确的结果。如：顺式和反式1,2-环己烷二甲酸可用下式表示：存在一对称面，相当于内消旋体，因此不具旋光性。不存在对称面，与其镜象不能重叠，有一对映体，为手性分子，有旋光性。再如：都有对称面，所以都没有对映异构体。第六节 不含手性碳原子化合物的对映异构物质的旋光性是由于分子的手性引起的，分子的手性往往又是由于分子中含有手性碳原子造成的。但含有手性碳原子的分子不一定都具有手性，而具有手性的分子不一定都含有手性碳原子。判断一个化合物是否具有手性，关键是看其分子能否与其镜像完全重叠。下面介绍几类不含手性碳原子的手性化合物。6.1 联苯型

35、化合物 在联苯型分子中，两个苯环可以围绕中间单键旋转。如果在苯环中的邻位上即2，2'，6，6'位置上引入体积相当大的取代基（-NO2，-COOH等），则两个苯环饶单键旋转就要受到阻碍，以至它们不能处在同一平面上，而必须互成一定的角度。当每一苯环上各连有不同的基团时，则分子中既无对称面又无对称中心，分子具有手性，也就具有旋光性。例如，2,2'-二羧基-6,6'-二硝基联苯分子就有一对对映体。6.2 丙二烯型化合物在丙二烯型分子中，中间的双键碳原子是sp杂化的，两端的双键碳原子是sp2杂化的。中间的双键碳原子分别以两个相互垂直的p轨道，与两端的双键碳原子的p轨道重叠

36、形成两个相互垂直的键。两端的双键碳原子上各连接的两个原子或基团，分别处在相互垂直的平面上。当两端的双键碳原子上各连有不同的原子或基团时，则分子中既无对称面又无对称中心，分子具有手性，也就具有旋光性。例如，1,3-二溴丙二烯分子就有一对对映体存在。6.3螺环等其它不含手性碳化合物的对映异构分子不具有对称面和对称中心，（螺环类）有手性，有对映体。分子扭曲类型化合物，分子不具有对称面和对称中有手性，有对映体。多个苯环组成的螺芳烃由于环的拥挤导致A环和B环不能共平面，其中之一必然向外跷起来，这种情况也会产生互不重合的镜像异构体。整个分子中不具有对称面，为手性分子。第七节 外消旋体的拆分*将外消旋体分离

37、成旋光体的过程，叫外消旋体的拆分（Resolution），又叫拆解。许多旋光物质是从自然界生物体中获得的。如在实验室中用非旋光物质合成旋光物质（除了用特殊方法-不对称合成Asymmetric synthesis 以外）常得到的多是外消旋体，即左旋体和右旋体各50%的混合物。因此，要获得旋光纯的异构体需要经过拆分。由于对映体的一般物理性质和化学性质都相同（除对旋光性试剂作用外）。因此它们的混合物很难用一般的方法来拆分。最早拆分外消旋体的方法是根据晶体的不同，在显微镜下慢慢地用镊子挑选，这个方法非但麻烦，而且亦不能用于液态的化合物，所以被淘汰。后来人们还用过以微生物或酶来破坏外消旋体中的一种对映异

38、构体而达到提纯的目的。但这种方法也不理想。第一，至少要损失一半原料；第二，要加入培养微生物或酶的原料使尔后的纯化困难，所以也不大使用了。目前最常用的方法是通过光与一个有旋光性的拆分剂作用，生成非对映异构体，然后利用非对映异构体物理性质上的不同（特别是沸点和溶解度的不同），而将两个非对映异构体分开（通过分馏或分步结晶），最后除去拆分剂恢复到纯粹的左旋体和右旋体。如果外消旋体是碱，则可用旋光性酸如（+）酒石酸，樟脑磺酸等使它变成盐，然后用分步结晶法将它们分开。随着分离技术的进展，近来发现外消旋体可以用播种结晶法和层析法来拆分，前者是利用溶液中对映异构体之间的晶间力不同而达到拆分。后者是利用对映异构体吸附能力的不同而进行分离。工业上有些产品用晶种的方法拆分，这是最经济的方法。这个方法是当一个溶液含有稍微过量的一对对映体之一，它就先沉淀出来，而且沉淀出来的量为过量的一倍多。过滤后，滤液就含有过量的另一个对映体，升温加入DL外消旋体，冷却时，另一对映体就会沉淀出来。通过这种方法，只是第一次加入一个光活对映体，就能交替地把外消旋体分为左、右旋体。例如，100克的DL氯霉素碱和1克的D