以煤制甲醇的清洁生产技术.docx

1、中国资源综合利用清洁生产ChinaResourcesComprehensiveUtilization2005年11月第11期以煤制甲醇的清洁生产技术鲁东霞(河南省环境保护研究所，河南郑州450004)摘要：简析我国甲网生产现状及存在问题，对以煤制甲醉生产中的制气、酸柱气体脱除、合成、精馋等进行了工艺技术比较，初步探讨了有关清洁生产问题，提出了部分清洁生产指标以供参者。关键词：甲醇；制气；酸桂气体及除；合成；的馋；清洁生产中图分类号：TD849文献标识码：A文章编号：1008-9500(2005)11-0008-04CleanerProductionaboutCarbinolMadeofCoal

2、LuDongxia(HenanEnvironmentalProtectionResearchInstitute,Zhengzhou450004,China)Abstract：ThispaperfacilityanalyzedtheactualconditionsandexistproblemsofcarbinolproduceinChina,comparethetechnicsofcoalgaspreparationxCpoundandrectify,discusscleanerproductionaboutcarbinolproduce.Keywords：carbinol；coalgaspr

3、eparation；C02remove；compound；rectify;cleanerproduction甲醇是重要的基础化工原料，在有机化工产品中，其产械仅次于乙稀、丙稀和苯，居第四位。甲醇广泛应用于有机中间体、医药、农药、染料、涂料、合成纤维等化工生产中。甲醇的大规模生产主要采用化学合成法，原料主要为燥、天然气、石油等。我国有着丰富廉价的煤炭资源，以煤为原料生产甲醇将是近期的发展方向。目前国内甲醇总生产能力已近400万t/a,其中以煤为原料生产的甲醇约占总生产能力的50%以上。但我国的甲醇生产无论从生产规模、工艺技术还是产业链的构建，与世界先进水平相比，都存在较大差距。主要表现为：一、装

4、置能力小、规模不经济。目前国内甲醇装置近200套，但规模在20万t/a的仅2套，10万t/a的仅8套，其余均为小装置。二、工艺技术落后。多以块煤为原料,采用固定层气化工艺，消耗大、成本高、污染重。三、产业链短，产品附加值低。在当前石油资源紧缺以及清洁能源、环保需求的情况下，以煤为原料生产的甲醇有望成为替代石油的清洁燃料、化工原料与二次能源。1制气工艺比较目前国内外的煤气化技术不下十几种，但成熟可靠并已较多地实现工业化的却不多，国外技术主要有：德士古水煤浆气化技术、壳牌粉煤气化技术、咎奇碎煤加压气化技术、循环流化床粉煤气化技术。国内技术主要有：固定层间歇气化技术、恩德粉煤气化技术、灰熔聚粉煤气化

5、技术、间歇流化床粉煤气化技术等。1.1固定层间歇制气以块状无烟煤或焦炭为原料，空气和水蒸气为气化剂，在常压下生产合成原料气或燃料气。该技术是上世纪30年代开发成功的，投资少，容易操作，但其气化率低、原料单一且能耗高、污染重。间歇制气过程中，大量含so2.nox及粉灰的吹风气排空，煤气冷却洗涤塔排出的污水含有焦油、酚类及氧化物，造成环境污染，目前已属落后的技术。1.2鲁奇加压气化采用粒度为550mm的煤为原料，水蒸汽与纯氧为气化剂。随着气化压力的升高，气化强度收稿日期：2005-09-26作者简介：鲁东15(1964-),女，河南荥阳人，高级工程师，理学学士，主要从事环境影响评价工作。第11期鲁

6、东霞：以煤制甲醇的清洁生产技术清洁生产大幅度提高，煤气热值增加。在我国广泛用于城市煤气的生产。1.3德士古气化水煤浆和氧气喷入气化炉后瞬间经历煤浆升温及水分蒸发、煤热解挥发、残碳气化和气体间的化学反应等过程，生产粗煤气，灰渣采用液态排渣。该气化工艺对煤种的适应性较宽，但对煤的灰熔点有一定的要求，单炉生产能力大，碳转化率可达96%98%。1.4灰熔聚气化粉煤(小于6mm)在气化炉内借助气化剂(氧气、蒸汽)的吹入，使床层中的粉煤沸腾流化，在高温(1050-1100P)条件下，气固两相充分混合接触，发生煤的热解和碳的氧化还原反应，最终达到煤的完全气化。煤灰在气化炉中心高温区相互粘结团聚成球，依靠重量

7、差别使灰球与炭粒分离，灰球则靠自重落到炉底灰斗排出炉外。灰熔聚粉煤气化工艺是我国自主知识产权的洁净煤气化技术，所有设备均可实现国产化。该技术尚处于推广阶段。1.5SHELL气化属加压气流床粉煤气化，干煤粉进料，气化剂为纯氧与水蒸气。气化温度约1400-1600T,气化效率高，碳转化率高达99%,单炉产气能力高，气化反应充分，影响环境的副产物少，属洁净气化工艺。各气化技术比较见表lo当代煤气化技术发展方向是纯氧加压连续气化oSHELL煤气化在煤种适应性、氧气消耗、碳转化率、热效率、环保、运行稳定性等方面有着显著的优势，更符合清洁生产的要求。2酸性气体脱除主要目的是脱除合成气中的COz'H

8、g及有机硫。主要分化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三大类。其中物理吸收法常用于高CO?分压的原料气处理，主要工艺有NHD法、低温甲醇洗法等。低温甲醇洗法采用冷甲醇作为吸收剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度较大的物理特性，脱除原料气中的酸性气体;NHD法采用聚乙二醇二甲醮为物理吸收剂。两种方法的工艺对比见表2,技术参数比较见表3。低温甲醇洗工艺投资高，但物耗和能耗均低，更符合清洁生产的要求。3合成甲醇合成应采用低压法合成工艺，其典型工艺是ICI和LURGI技术，两者比较见表4。从清洁生产角度讲，LURG1工艺优于ICI工艺并已国产化。4精憎甲醇精馋工艺，国外有ICI的两塔流程和LURGI

9、三塔流程之分。二塔工艺虽然流程简单、装置投资省，但能耗高；而三塔精憎流程相对较长，但操作能耗较双塔工艺低。从能耗和投资综表1几种气化工艺比较序号项HSHELL粉煤气化TKXACO水煤浆气化灰爆聚管奇气化固定层间歇气化1气化炉特点气流床、液态排渣气流床、液态排渣流化床移动床固定床2气化煤种次烟煤、烟煤、揭煤、无烟煤等次烟煤、烟煤等烟煤、祸煤、无烟煤等褐煤、弱粘结烟煤无烟块煤3气化压力(MPa)2.0-4.04.0-6.50.0330.0264气化温度(T)1400-16001300-1400J100800-1400800-12005气化剂氧+蒸汽氧氧+蒸汽氧+蒸汽空气+蒸汽6进料方式干煤粉水煤浆

10、06mm煤550mm煤块煤7原料煤耗(kg)675-720690-7356508氧气耗M(Nm3)330-360380-4603003009碳转化率(%)N9996-9885-90N99约6010有效气(CO+0)成份含笊(%)908068-7254-68约4011总热效率()9890-9512技术成熟性高高一般高高清洁生产中国资源综合利用第11期表2NHD和低温甲醉洗工艺对比吸收能力和溶剂循环1R有效，体损失和净化度NHD低温甲醇洗法再生温度溶剂热稳定性及化学稳定性溶剂价格及来源工艺技术的成熟可靠性技术来源及投资吸收操作温度-5or,吸收能力的差异导致NHD净化装置溶液输送能耗增加很多损失大

11、约为总H?的0.39%。净化后气体中C0z<0.2%,HiS<5ppm溶利再生温度较高，NHD溶剂再生消耗的蒸汽鼠大大高于低温甲醇洗工艺热稳定性及化学说定性较好，但高温对NHD溶剂的稳定性是不利的生产合格的NHD溶剂厂家不是很多，价格为18000元/t左右，工艺技术成熟，主要应用于中小合成氨或制合成气装置中国内技术，投资相对较低吸收操作温度-2060甲醇对CO：的吸收能力是NHD溶液的四倍多，溶剂循环it约为NHD的25%损失大约为总的0.12%,净化后气体中C02<20ppm,HjS<0.1ppm再生温度较低，再生蒸汽消耗M小化学稳定性和热稳定性良好，长期使用其化学、

12、物理性质无变化甲醉生产厂家普遍.甲醉价格为2200元/t左右工艺可*，有很多成功的应用实例国外专利技术，投资高表3NHD工艺和低温甲醇洗工艺比较注：表中消耗和操作费均以吨产品计，投麦按1500t/d甲殍计。项目工艺装宣名称工艺名称NHD工艺低温甲醇洗工艺备注单元装置脱硫脱碳制冷脱硫脱碳制冷1.装置性能溶液循环M（m5/h化y指标co?浓度0.1%20ppm体积浓度净化y指标he浓度5ppm0.1ppm有机硫脱除能力较差强流程配置脱硫+干法脱硫+脱碳同时脱硫脱碳2.装置消耗以吨甲醇计低压蒸汽（kg）80039036元/t锅炉给水（t）0.10.014.6元/t循环冷却水

13、（t）602310350.1元/t电(kW-h)51733731720.35元AW-h低压氮/（NnP）750260不计费用损失原料H2（NmJ）3.83.92.30.87C/NmJ溶剂损失（kg）0.20.20.8操作费用（元）58.838.815.330.428.7合计（元）112.959.1投资（万元）630042001700130954422合计（万元）1220017517合考虑，对大、中型甲醇精搐装置，三塔精悔工艺更具有优越性。其主要区别在于三塔流程设置有一个加压操作（压力为0.60.7MPa）的主精馋塔，加压塔塔顶甲醇蒸汽冷凝热用作常压精馋塔塔底再沸器热源,减少了蒸汽和冷却水消耗，

14、使得精悔过程总的能耗可比二塔流程低20%30%。从清洁生产角度讲，应采取三塔精馋工艺。目前在三塔精悔的基础上又增加了回收塔，进一步回收常压精饵塔塔底排出的含少量甲醇的废水，提高产品收率并减少废水污染物产生量。5清洁生产指标通过对几个年产20万t/a及以上的新建甲第11期合东霰：以煤制甲醇的清洁生产技术清洁生产表4ICI和LURGI技术特点比较序号顼目ICI工艺LURGI工艺1推出时间1966年1971年2合成工段投资100（基准）1133循环压缩能耗100（基准）674冷却水消耗100（基准）385反应器形式多段原料气冷激绝热床内部冷却列管式等温床6反应床层最大温差30-50r6-8Y（与冷侧

15、温差）7反应温度控制方式及特点原料气冷激温度调节有滞后，在低负荷或负荷波动时更大水进汽出移热蒸汽压力变化控温，滞后比ICI小8开工操作专设开工炉，先预热循环气,后蒸汽加热催化床，直接通入反应气，时加热催化床，开工时间长间短，开工比1CI方便9循环比-6.03-5.0醇项目的设计指标及环境影响评价指标统计，结果如表5。«5甲尊的清洁生产序号顼日单位指标生产工艺1制气壳牌气化2酸性气体脱除低温甲醇洗3合成低压合成4精简三塔精懦+回收塔、物耗能耗（】t甲醇计）1原料煤消耗t1.62氧气消耗Nm58303蒸汽t-0.34电力kW-h1805新水消耗m120-256水循环利用率%957总能耗GJ51-55、单位产品排污髭（It甲醇计）1烟（粉）尘排放锹kg1.02SO?排放鱼kg2.03废水排放地m'6.04COD排放里kg0.65氛氮排放址kg0.16结语我国新建甲醇生产规模应不低于20万t/a,并采取先进清洁的工艺路线如粉煤加压气化、高效催化、低压合成等，同时配套建设严格有效的环保措施。应鼓励并重点支持资源条件良好、区位优势明显的地区建设大型甲醇装置，资金实力雄厚的企业构建以甲醇为源头的煤化工产业链，打造大型煤化工产业基地，配套建设甲醇下游精细化工产品，如醋酸、醋奇、甲醛、二甲醴、1,4-丁二醇等，提高产品附加值。建议国家有关部门应尽快出台相