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1、太原工业学院毕业设计1绪论1.1 课题背景和来源煤炭的传统开发和利用对我国的经济和环境产生了严重的影响,制约着我国的经济可持续发展。为了国民经济的很好发展,必须提高煤炭的利用率,在煤气化方面的发展,我国落后外国很多,我们必须借鉴外国的经验,在煤气脱硫方面的技术,我们也积攒了一定的经验,可是基于不同的流程,我们在选择上得多方面考虑各种因素,选择最佳的方法。经过脱硫的煤气会含有部分脱硫液体,影响以后的使用,分离器在这里起得作用就不容忽视,目前常用的气液分离器设备很多,其原理也各不相同,本课题从两种分离器设备出发,通过比较,选择一种较好的。1.1.1 煤炭是中国的主要能源和重要的化工原料中国富煤少油

2、,是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家。煤炭产量自从1989年超过10亿吨后,一直稳居世界第一,2007年达到创纪录的27亿吨,煤炭消费始终占一次能源的70%左右。煤炭作为中国的主要能源,分别占一次能源生产和消费的76%和69%,在未来的相当长的时间里,中国消费结构仍将是以煤为主表1.1 近年来我国能源消费结构年代能源消费总量104t煤当量煤炭%石油%天然气%水电%200113491365.324.32.77.7200214822265.624.02.67.8200317094322.722.72.77.0200419700067.722.72.67.0200522200068.820.82

3、.87.6200624600068.720.12.87.1从表1-11中可以看到,2000年以来,我国煤炭虽然在能源结构中所占比例略有下降,但其统治地位并没有变化。随着煤炭工业经济增长方式的转变、煤炭用途的扩展,煤炭的战略地位会变得更加重要。(1)石油价格刺激煤炭化工行业蓬勃发展2008年1月2日,国际原油期货盘中价格触及每桶100美元,此后一路走高。7月11日,纽约商业交易所原油期价创出147.25美元一桶的历史新高。2008年下半年以来,石油价格受世界金融危机的影响大幅下跌,最低降到每桶30美元左右,由于石油是不可再生资源,从长远来看,低油价时代必将结束。最近几年来石油价格的迅速攀升是多种

4、因素导致的,如全球经济发展速度高,对石油需求旺盛,此外,还有国际财团炒作和美元贬值等带来的影响。目前,全球陷入严重金融危机,经济必将受到重创,石油的需求将有所下降,同时,节能降耗技术的不断发展和新能源的开发,也将促使全球对石油需求的减弱。但中国、印度等国家经济高速发展,对石油的需求将不断增加。(2)高价油刺激我国煤化工产业的大发展 改革开放30多年来,我国经济持续快速发展,GDP增长率一直保持8%到11%之间。这种增长速度在世界各国的发展史上都是十分罕见的。经济的快速发展伴随的是资源和能源消耗的大幅度增长。特别是中国经济发展对于石油的依赖度越来越大,但自产石油的增长十分缓慢,石油的需求缺口将主

5、要通过进口来弥补。从1993年开始,中国成为石油净进口国。近年来,原油进口增幅更为明显。2004年,中国原油进口达1.227亿吨,同比增长34.8%,首次突破1亿吨大关。2006年,中国原油进口量达到1.452亿吨,比上一年增长14.2%;2007年,中国共进口原油1.63亿吨,较上年增长12.4%。据预测,2020年前我国石油对外依存度见表1-42。 表1.2 中国原油净进口量预测结果年份原油加工量 %原油产量 %原油净进口量 % 原油净进口量原油加工量 %2008369.21192209.4256.702010375.64198210.3056.002015417.54200253.856

6、0.802020452.84200292.2264.53 石油不仅是能源,同时又是重要的化工原料。石油价格的高增长,带来了石化产品的高价格。中国虽然石油资源短缺,但煤炭资源相对丰富。在这种形势下,以煤炭为原料生产化工产品成为中国的一种重要尝试和选择。1.1.2 煤的化学组成 煤的化学组成及其复杂,是由无机组分和有机组分构成的混合物。无机组分主要包括黏土矿物、石英、方解石、石膏、黄铁矿等矿物质和吸附在煤中的水;有机组分主要是由碳、氢、氧、氮、硫等元素构成的复杂的高分子有机化合物的混合物。 (1)煤中的矿物质种类煤中的矿物质是煤中无机物的总称,既包括在煤中独立存在的矿物质,如高岭土、蒙脱石、硫铁矿

7、、方解石、石英等;也包括与煤的有机质结合的无机元素,它们以羰基盐的形式存在,如钙、钠等。此外,煤中还有许多微量元素,有的是有益或无害的元素,有的则是有毒或有害的元素。 (2)煤中有机质的元素组成 大量研究表明,煤中的有机质主要是由碳、氢、氧、氮和硫等五种元素组成。构成煤有机质的主要元素煤中的碳元素碳是构成煤大分子骨架最重要的元素,也是煤燃烧过程中放出热能量最主要元素之一。在不同的煤岩组分中,碳含量的顺序是惰质组镜质组壳质组煤中的氢元素氢元素是煤中第二重要的元素,主要存在于煤分钟的侧链和官能团上,在有机质中的含量约为2.0%6.5%,随煤化程度的提高而曾下降趋势。氢元素的发热量是碳的四倍,虽然含

8、量远低于碳,但氢元素的变化对煤的发热量影响很大。煤中的氧元素氧也是组成煤有机质的主要元素,主要存在于煤分子的含氧官能团上,随煤化程度的提高,迅速下降。煤中的氮元素煤中的氮元素含量很少,一般为0.5%1.8%。在煤中主要以胺基、亚氨基、五元杂环等形式存在。在燃烧时主要以氮气的形式进入废气,少量形成二氧化氮。煤中的硫元素煤中硫的存在形态硫在煤中以三种形式存在,即有机硫、硫铁矿硫(黄铁矿和白铁矿硫等形态存在的硫)和硫酸盐硫。前两种可以燃烧,通常称为可燃硫。最后一种硫酸盐硫不可燃烧,只转化为灰的一部分。(3)煤中的有机硫 一般煤中的有机硫含量较低,但组成很复杂,主要有硫醚、硫化物、硫醇、噻吩类杂环化合

9、物及硫醌化合物等组分或官能团所构成。 研究表明,底煤化程度煤以低相对分子质量的脂肪族有机硫为主,而高煤化程度煤以高相对分子质量的环状有机硫为主。随煤化程度提高,具有三环结构的二苯并噻吩相对于四五环结构的化合物数量减少,而具有稳定甲基取代位的含硫化合物则不断增加。(4)煤中的无机硫煤中的无机硫主要以硫铁矿、硫酸盐等形式存在,其中尤以硫铁矿硫居多。煤中的黄铁矿形态多样,宏观上多呈结核状、透镜状、层状裂隙充填状和分散状。脱除硫铁矿硫的难易程度取决于硫铁矿的颗粒大小及分布状态,颗粒大则较易除去,一般情况下,煤中的硫酸盐是黄铁矿氧化所致,因而未经氧化的煤中的硫酸盐硫很少。总之,由于煤中还有以上物质,当煤

10、气化后,煤气中会还有多种化学成分,在以后的应用前需要对煤气进行净化处理。2煤气湿法脱硫工艺的选择2.1湿法脱硫工艺概念湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢。安溶质和再生性质又分为氧化法、化学吸收法、物理吸收法和物理-化学吸收法。湿式氧化法的特点是采用脱硫催化剂(或载氧体)在液相下进行氧化还原反应,是被弱碱性溶液吸收硫化氢随即被氧化成单质硫析出来,同时吸收碱得到再生,是焦炉煤气脱硫氧化比较常用的方法,其实质就是使硫化氢被氧化成单质硫,化学吸收法,物理吸收法和物理-化学吸收法三种方法主要用于天然气和炼油厂得煤气脱硫,不能直接回收硫磺,较少在煤气脱硫中使用。2.2 各种煤气湿法脱硫技术及其对比

11、2.2.1 888法888脱硫剂3是1991年由东北师范大学实验化工厂研制的,其主要化学成分是三核酞箐钴磺酸铵金属有机化合物。该方法所利用的888脱硫催化剂能吸收氧化进行活化,氧化能力强,不但在再生时能吸入氧,而且在脱硫塔内能吸附溶于液体中和在再生时液体夹带过来的氧进行活化。由于888在脱硫塔内吸氧、活化输出氧再吸氧而高频地运作,所以其在溶液中的浓度比其他类似方法催化剂浓度低得多。该方法脱硫效率高、生产稳定、析出硫黏度低、脱硫费用相对低等优点,但是该方法对脱硫剂添加要求技术含量高、机械强度高、脱硫剂保存条件要求严格、循环量控制要求严格等缺点。目前,该方法在焦化行业用得不多。2.2.2 FRC

12、FRC法4由日本研制开发的,它是利用焦炉煤气中的氨,在催化剂苦味酸的作用下脱除硫化氢,利用多硫化铵HCN。其装置是由吸收塔和再生塔组成,前者用以吸收粗煤气中的硫化氢,后者用以使吸收污液和空气发生催化反应再将硫化氢氧化为硫磺的同时,使污液再生。将煤气用弗马克斯液洗涤,所含硫化氢被洗涤液体吸收后,脱硫即可完成,其吸收反应为 NH3H2SNH4HS。将吸收后的污液进入再生塔,使之与空气接触,进行硫化氢的氧化和催化剂的再生,然后送回吸收塔顶循环,循环液中悬浮再生的固体硫磺,用离心分离回收。该工艺脱硫效率高达99%以上、脱氰效率为93%,煤气经脱硫塔后,硫化氢可降到20mgm3,HCN可降到100mgm

13、3。催化苦味酸耗量少且便宜易得,操作费用低;再生效率高,新空气用量少、废气含氧量低,无二次污染。但因苦味酸是爆炸性危险品,运输存储空难,且工艺流程长、占地多、投资大等因素,其使用受到一定的限制。2.2.3 HPF法 该法是国内自行开发的以氨为碱源、HPF5为复合催化剂的湿式液相催化氧化脱硫氰工艺,主要由脱硫和再生两部分组成。HPF法脱硫工艺是以煤气中的氨为碱源,脱硫液在吸收了煤气中硫化氢后,在复合催化剂HPF作用下氧化再生,最终硫化氢转化为单体硫得以除去,脱硫液循环使用,生成的硫泡沫放入熔硫釜,经间歇熔硫、冷却成型后外销。HPF催化剂活性高、流动性好,不仅对脱硫脱氰过程起催化作用,而且对再生过

14、程也有催化作用,脱硫脱氰效率高。该方法在脱硫脱氰过程中,循环脱硫液中盐类积累速度缓慢,废液量较其他湿式氧化法少,直接回兑炼焦配煤中,处理简单和经济。HPF法具有设备简单、操作方便稳定、脱硫效率高、流程短、一次性投资少等缺点,已在许多炼焦企业得到推广应用,但是该工艺得到的硫磺质量较差,收率比较低,熔硫操作环境有待改善。2.2.4 OPT法OPT法6脱硫脱氰工艺是20世纪90年代,鞍山热能研究院开发的一种以氨为碱源、用OP型复合催化剂为主要生产原料的脱硫方法,该方法脱硫废液提盐式氧化脱硫脱氰法,是一种高效率、低成本、低能耗的脱硫脱氰法,脱硫效率稳定在99%上,脱氰效率也高达98%99%。该法有如下

15、优点:(1)以煤气中的氨为碱源,并且充分利用煤气中的氨,不需要外加碱源;(2)工艺设置在煤气净化的上游,减轻了硫化氢,氰化氢等有害物质对后待设备的腐蚀和对环境的污染;(3)可适用高温煤气,不需要强制冷却煤气,能耗低;(4)操作弹性大,当煤气中的硫化氢含量及脱硫液中催化就浓度、副盐浓度、悬浮硫含量等因素波动较大时,对脱硫脱氰的效率影响很小,这在实际生产中具有较大的实用意义。2.2.5 DDS法DDS脱硫7技术是一种全新的脱硫技术。此技术脱硫效率高、综合经济效益好,已被70余家企业用于半水煤气、变换气的脱硫,其脱硫原理与传统的脱硫技术有所不同,从其使用过程中活性的激发及对有机硫的高脱硫率来分析,具

16、有生物和化学吸收、吸附的二重性。利用DDS技术是一种全新的脱硫技术具有脱除有机硫效率高的特点,将其用于有机硫含量高的焦炉煤气脱硫,有利于焦炉气的深加工或用于城市燃气,具有明显的经济效益和社会效益。DDS溶液由DDS催化剂(附带好氧菌)、DDS催化剂辅料(多酚类物质,一般采用对苯二酚表示)、B型DDS催化剂辅料、活性碳酸亚铁、碳酸钠或碳酸钾和水=组成。在碱性条件下,受DDS催化剂分子的启发和诱导,DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和碳酸亚铁在好氧菌的作用下,即可生成活性DDS催化剂分子,为DDS催化剂的生存和保持高活性提供环境保障。2.2.6 MEA法MEA法8采用单乙醇胺作为吸收剂的脱硫方

17、法。该法是由美国的伯利恒钢铁公司等共同研究而成的,主要使用浓度为15%左右的单乙醇胺水溶液作为吸收剂煤气中的硫化氢、氰化氢,同时也吸收CO2、 NH3 、COS 和CS2,脱硫效率高达98%。焦炉煤气进入脱硫塔后,与13%15%的MEA水溶液接触,吸收煤气中的H2S、 HCN 和CO2 ,吸收酸性气体后富液,经解吸塔低流入再沸器,在此用蒸汽间接加热,所产生的蒸汽作为解吸塔的解系气源,溶液进入MEA调整槽,经换热器冷却后,在经过滤器进入脱硫脱氰塔,这样不断循环达到脱硫脱氰的目的。该方法存在如下问题:(1)解吸塔冷凝液或去氨水大槽或去生化处理;(2)再生器排渣带出部分溶液,酸性气体分离器底部也需要

18、定期排液;(3)硫酸装置中冷却塔的冷凝器、气体降温器的冷凝液以及除害塔的硫铵母液等均需要硫铵装置处理等。目前,国内宝钢有用该技术,其他的焦化和钢铁工业未见类似的报道。2.2.7 AS法AS法9是氨硫化氢循环洗涤法的简称,该技术有德国研制开发,在我国已广泛应用。其脱硫过程是利用焦炉煤气中的氨,用洗氨液吸收煤气中的H2S,富含H2S和NH3的液体经脱硫蒸氨后在循环洗氨脱硫。AS循环脱硫工艺为粗脱硫,操作费用低,脱硫效率在90%以上,脱硫后煤气中的H2S在200和500mgm3之间,可以通过控制氨水浓度和改善操作条件,或与干法脱硫串联使用来满足工业和民用对煤气净化的要求。利用AS法进行粗脱硫可以节省

19、精脱硫剂的消耗。2.2.8 ADA法及改良ADA法ADA法10是以蒽醌二磺酸钠(ADA)为催化剂,以稀碳酸钠溶液为吸收剂的脱硫、脱氰方法。在ADA法溶液中添加适量的偏硅酸钠NaVO3、酒石酸钾钠(Na和Fe)作为吸收液进行脱硫、脱氰,称改良ADA法。国内普遍应用于民用煤气净化工艺中,脱硫效率在98%以上。其缺点是:悬浮液的硫磺颗粒小,回收困难,易造成过滤器阻塞;有副反应发生,使脱硫液消耗耗量增大;有机硫和HCN的脱硫效率差;脱硫废液处理困难。国内工业化装置多采用提盐工艺,但流程长、操作复杂、能耗高、操作环境恶劣、劳动强度大、所得盐类产品如硫氰酸钠和硫代硫酸钠品位不高,经济效益差,易造成二次污染

20、,有细菌积累,腐蚀严重。2.2.9 TH法 该技术由Takahax11法脱硫脱氰和Hirohax法废液处理两部分组成。脱硫采用煤气中的氨为碱源,以1,4-蒽醌-2-磺酸钠为催化剂的氧化法脱硫脱氰工艺。工艺特点:脱硫脱氰效率高,自带氨,运行成本低;煤气中的HCN先经脱硫转化为NH4SCN在经湿式氧化将其转化为NH42SO4随母液送往硫铵装置。与其他技术相比,该技术具有硫铵产量高、流程简单、操作费用低、蒸汽耗量少等优点;但是TH法脱硫工艺也有以下不足:(1)处理装置在高温高压和强腐蚀条件下操作,对主要设备的材质要求高,制造难度大;(2)吸收所需液气比、再生所需要空气量较大,废液处理操作压力高,故整

21、个装置电耗大,投资和运行费高;(3)所需催化剂目前尚需进口等。目前除宝钢有这套装置外,其他焦化厂尚未采用此工艺。2.2.10 TV法 TV法12又称为栲胶法,是由我国自主开发、目前国内使用较多的脱硫方法之一。其原理是以栲胶为主催化剂,湿式二元氧化脱硫法以栲胶的碱性氧化降解为中间载氧体,并作为钒的络合剂与碱钒配成水溶液,将气态硫化氢吸收并转化为单质硫,该方法可使H2S降至20 mgm3以下,脱硫效率达99%以上。该技术具有硫容高、副反应少、传质速率快、脱硫效率高且稳定、原料消耗低、腐蚀轻,硫回收率高、操作弹性大、资源丰富等优点,栲胶需要熟化预处理,因此栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用

22、效果的主要因素。2.2.11 PDS法PDS法13由我国自主开发,是以双核酞箐钴磺酸盐为脱硫催化剂的脱硫方法。PDS催化活性好、用量小、无毒。其工艺特点是:脱硫脱氰能力优于ADA溶液;抗中毒能力强,对设备的腐蚀性小;易再生,易分离单质硫,回收率高,有机硫脱硫率在50%以上;可单独使用,不加钒,不外排废液,不堵塔;脱硫成本只有ADA法的30%左右,运行经济,是非常具有竞争力的方法。当PDS质量浓度大于3.010-6时,脱硫效率可达98%以上。PDS脱硫催化剂具有较高的硫容,适用于高硫焦化煤气的初脱硫。但不适用于精脱硫。该方法碱耗低,副产物氰酸钠和硫代硫酸钠提取方便、质量优。该方法经过不断改进和完

23、善,PDS可以和ADA、栲胶脱硫液与煤气的液气比的控制,选择PSS溶液和碱液加入方式,及时收集硫泡沫,可以优化PDS法煤气脱硫装置的运行。本课题是采用湿法对水气煤脱硫,主要是采用栲胶脱硫法,栲胶法是我国特有的脱硫技术,是目前国内使用较多的脱硫方法之一。该法主要有矸性栲胶脱硫(以栲胶和偏钒酸钠作催化剂)和氨法栲胶(以氨代替矸)两种。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成。主要成分是丹宁,由于来源不同,丹宁组分也不同,但都是化学结构十分复杂的多羟基芳香烃化合物组成,具有酚式或醌式结构。栲胶法有如下优点:(1)栲胶资源丰富,价廉易得,运行费用比改良ADA低。(2)基本上无硫堵塔的问题。(3)栲胶

24、既是氧化剂又是钒的配合剂,溶液的组成比改良ADA法简单。(4)栲胶脱硫液腐蚀性小。(5)栲胶需要熟化预处理,栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。2.3 栲胶法脱硫工艺2.3.1栲胶的组成及性质栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成。主要成分是丹宁,由于来源不同,丹宁组分也不同,但都是化学结构十分复杂的多羟基芳香烃化合物组成,具有酚式或醌式结构。多元酚的羟基受电子云的影响,间位羟基比较稳定,而连位或邻位羟基则很活泼,容易被空气中的氧氧化。用于脱硫的栲胶属于水解类热溶栲胶,在碱性溶液中更容易氧化成醌类;已氧化的栲胶在还原过程中氧取代基又被还原为羟基。2.3.2栲胶法脱硫

25、基本原理 栲胶是由许多结构相似的酚类衍生物组成的复杂混合物,商品栲胶中主要含有丹宁及水不溶物等,由于栲胶含有较多、较活泼的羟基,所以在脱硫过程中起着载氧的作用。栲胶的分子式为C14H10O9,即:(HO)3C6H2CO2C6H2(OH)2CO2H,是两个没食子酸缩合的产物。栲胶中的丹宁物质经过碱性降解生成聚酚类物质,利用分子中的酚羟基进行氧化还原。丹宁分子中所含有的羟基对于金属离子具有一定的络合作用,在脱硫过程中既是催化剂又是络合剂,可以有效防止钒沉淀损失14。(1)用碱溶液吸收H2S,H2S从气相转移到液相Na2CO3H2SNaHCO3NaHS(2)液相H2S电离生成H+和HS-参考经验值,

26、pH值89时溶液中H2S、H+、HS-如表2.3表2.3 溶液PH值和离子含量PH值H2SHS-H-89.0990.91090.9999.010可见,常规脱硫液(pH值8.59.2)中的硫的主要存在形式是HS。(3)用析硫催化剂氧化HS生成单质硫,催化剂由氧化态变为还原态而失去氧化能力2NaHS4NaVO3H2ONa2V4O94NaOH2S(4)利用载氧催化剂氧化析硫催化剂使其获得再生,载氧催化剂由氧化态变为还原态而失去活性Na2V4O92TQ2NaOHH2O4NaVO32THQ(5)利用空气中的氧氧化载氧催化剂使其由还原态变噢氧化态获得再生4THQO24TQ2H2O此外 ,在生产中还有生成硫

27、代硫酸钠的副反应: 2NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O2Na2S2O3 + 3O2 = 2Na2SO4 + 2SO24H2O2+2NaHS5H2O+Na2S2O3 2NaOH+Na2S2O3+4H2O22Na2SO4+5H2O(6)生成的单质硫在空气氧化载氧催化剂的过程中在氧化再生槽被空气浮选分离,硫泡沫经过戈尔薄膜液体过滤器或熔硫釜加工成硫磺。碱性水溶液吸收H2S反应是气液接触瞬间即可完成,属于扩散控制,而HS被氧化成单质硫的反应速度则慢得多。2.3.3工艺流程(1)吸收 用脱硫液吸收气体囊的H2S,因气液流向的不同有并流和逆流之分。目前栲胶脱硫大多数采用填料塔气液逆流接

28、触吸收。一般噢碱性栲胶脱硫溶液从塔上部进入,而含硫气体从塔的下部进入,通过塔内填料气液逆流接触,达到传质过程,使H2S由气相转移到液相,电离生成 H和HS。(2)再生 传统意义上的再生是指H2S转化为S的过程,判断再生过程好坏的指标是液相H2S含量,其实析硫只是溶液再生的一个部分,而析硫反应是跟随吸收之后立即开始的。有人做过测定,湿式氧化法脱硫,塔中析硫量占过程总析硫量的75左右,在氧化再生槽中进行的主要是载氧催化剂的再生和浮选过程。再生效果的好坏,主要以高价金属与低价金属的比值或以溶液的电位值的高低来判定。再生流程也有并流和逆流之分,早期的再生装置是高径比很大的塔,脱硫后的富液与压缩空气从塔

29、底进入并流向上完成载氧催化剂的再生和硫的浮选。近期多采用自吸空气喷射器再生,富液由喷射器上口进入,由于液体流速很高,一般为25m/s左右,再生空气由空气吸入口进入,在喷射器喉管处气液充分混合,实现富液的再生过程。由于喷射器的引入,加快了溶液的再生过程,减少了溶液在再生槽的停留时间,气液仍为并流接触。逆流再生是富液自上而下流动,空气处上而下流动。目前多采用自吸空气喷射器再生,可节约动力消耗。(3)硫回收 再生槽上部溢流分离出来的硫泡沫,首先进入硫泡沫贮槽,然后用泵送或压缩空气压送到高位硫泡沫槽,经加热使硫颗粒增大,并与清液分离,清液溢流入溶液储槽,而硫泡沫在经机械(真空过滤机、离心机、压缩机)分

30、离生成的硫膏,用熔硫釜制成熔融硫磺,自然冷却成型即为商品硫。不用机械分离,将硫泡沫槽出来的硫泡沫直接送到熔硫釜也能取得满意的效果。但两者运行费用相差不多,后者减少了动力消耗却多耗了蒸汽。以上过程熔硫釜是间歇操作的,也可将硫泡沫直接送入熔硫釜连续熔硫,流程简单、操作方便,但熔硫釜的内部结构与常规不同,工艺条件也略有差别。(4)釜液回收 从熔充釜分离出来的溶液,温度高,副反应生成物多,但含有一定量的有效成分,为降低化工原材料的消耗有回收的必要,但回收时一定要加强管理,严格把关,否则得不偿失。本人认为栲胶溶液在熔硫釜内经过高温后发生了很复杂的化学反应,例如聚合反应,当初熟化好的栲胶溶液,聚合成大分子

31、化合物,在大量补入系统时,易起泡。如大量补入系统会造成大量泡沫夹带溢出,造成溶液损失,所以溶液在补入系统前为达到满意效果须经过重新熟化、澄清后补入系统。工艺流程图见附录12.3.4优化脱硫操作(1)应使溶液再生良好,尽量减少副反应,减少Na2S2O3等副产物的生成,同时要保证溶液中有适量的钒酸盐,力求防止氧化过度及空气与溶液接触时间过长,以尽量减少Na2SO4的大量生成。溶液中Na2SO4含量应严格控制在40g/L以下,越低越好。(2)应保证溶液组分含量适宜,使析硫颗粒较大,便于分离,并加强过滤以尽量降低溶液中的悬浮硫,减少设备积硫。(3)对于易积硫的设备及管道,应适时进行定期排放,防止硫沉积

32、。(4)尽量减少Cl-的带入。(5)对于易发生严重腐蚀的设备,如再生槽,最好能够在内部做不锈钢衬里,防止此重要设备因腐蚀而影响生产。3分离器的设计计算3.1分离原理3.1.1分离原理的种类:(1)利用组分质量(重量)不同对混合物进行分离(2)利用分散系粒子大小不同对混合物进行分离3.1.2分离方法及优缺点(1)重力沉降:由于气体与液体的密度不同,液体在与气体一起流动时,液体会受到重力的作用,产生一个向下的速度,而气体仍然朝着原来的方向流动,也就是说液体与气体在重力场中有分离的倾向,向下的液体附着在壁面上汇集在一起通过排放管排出。重力沉降的优缺点优点:设计简单 设备制造简单 阻力小缺点:分离效率

33、最低 设备体积庞大 占用空间多它改进的方法只有:设置内件,加入其他的分离方法,扩大体积,降低流速,延长企业混合物在分离器内停留的时间。(2)折流分离:由于气体与液体的密度不同,液体与气体混合一起流动时,如果遇到阻挡,气体会折流而走,而液体由于惯性,继续有一个向前的速度,向前的液体附着在阻挡壁面上由于重力的作用向下汇集到一起,通过排放管排出。折流分离的优缺点优点:分离效率比重力沉降高、体积比重力沉降减少很多,所以折流分离结构可以再高压力容器内、工作稳定缺点:分离负荷范围窄,超过企业混合物规定流速后,分离效率急剧下降、阻力比重力沉降大。(3)离心力分离:由于气体与液体的密度不同,液体与气体混合一起

34、旋转流动时,液体受到的离心力大于气体,所以液体有离心分离的倾向,液体附着在分离壁面上由于重力的作用向下汇集到一起,通过排放管排出。离心分离的优缺点优点:分离效率比重力沉降高、体积比重力沉降减少很多,所以(4)丝网分离:由于气体与液体的微粒大小不同,液体与气体混合一起流动时,如果必须通过丝网,就象过筛一样,气体通过了,而液体被拦截而留在丝网上,并在重力的作用下下流至分离器底部排出。丝网分离器的优点:分离效率比填料分离高、结构简单,只需要制作一个丝网固定装置、体积比填料分离小缺点:分离负荷范围很窄,工作不稳定,很容易带液体,很容易堵塞,丝网的目数以及材质选择很重要。改进方法丝网的目数不同,其分离性

35、能不同,但不管哪种丝网,都很容易被固体杂质堵塞,因为连液体下流都很慢,固体杂质在某个位置堵塞就很正常了丝网的材质不同,其分离性能不同,主要原因跟液体润湿性能有关,如果这种材质能降低液体在其表面的润湿性能,将有利于液体的下流,一般的丝网其材质为普通钢丝或不锈钢丝,但不管哪种丝网,都不可能完全解决液体表面润湿性能的问题。如何改进呢?对丝网的目数以及材质重新进行选择(5)超滤分离:由于气体与液体的微粒大小不同,液体与气体混合一起流动时,如果必须通过微孔过滤,就象过筛一样,气体通过了,而液体被拦截而留在微孔过滤器上,并在重力的作用下下流至分离器底部排出。微孔过滤分离器的筛分作用是真正意义上的筛分,其微

36、孔直径一般在50微米以下,也就是说大于它微孔直径的液体微粒不能通过。当然其分离机理比较复杂,由于其属于微观过程,所以需要深入研究。微孔过滤分离器的阻挡收集表面积在单位体积内极大,折流次数和筛分次数在单位体积内比丝网更多。微孔过滤分离的优点分离效率极高。结构简单,只需制作一个微孔过滤器固定装置。体积比丝网分离器小缺点分离负荷范围极窄,超过气液混合物规定流速或者液气比后,分离效率急剧下降超过气液混合物规定流速或者液气比后,而且容易发生液阻现象,阻力急剧上升。阻力比普通的折流分离器或普通的离心分离器大。工作极不稳定,很容易带液。极易堵。微孔过滤器的种类以及材质选择很重要。(6)填料分离:由于气体与液

37、体的密度不同,液体与气体混合一起流动时,如果遇到阻挡,气体会折流而走,而液体由于惯性,继续有一个向前的速度,向前的液体附着在阻挡填料表面上由于重力的作用向下汇集到一起,通过排放管排出。填料分离的缺点分离负荷范围更窄,超过气液混合物规定流速或者液气比后,分离效率急剧下降。阻力比普通的折流分离器或普通的离心分离器大。工作较不稳定,容易带液填料易碎。填料易堵。填料的选择很重要。优点分离效率比普通的折流分离或普通的离心分离高。结构简单,只需制作一个填料架。体积比普通的折流分离器或普通的离心分离器小。3.2 气液分离技术设备进展气液分离技术是从气流中分离出雾滴或液滴的技术。 该技术广泛的应用于石油、 化

38、工、( 如合成氨、 硝酸、甲醇生产中原料气的净化分离及加氢装置重复使用的循环氢气脱硫) , 天然气的开采、 储运及深加工, 柴油加氢尾气回收, 湿法脱硫, 烟气余热利用, 湿法除尘及发酵工程等工艺过程, 用于分离清除有害物质或高效回收有用物质。 气液分离技术的机理有重力沉降、 惯性碰撞、 离心分离、 静电吸引、 扩散等, 依据这些机理已经研制出许多实用的气液分离器, 如重力沉降器、 惯性分离器、 纤维过滤分离器、 旋流分离器等。3.2.1重力沉降分离气液重力沉降分离是利用气液两相的密度差实现两相的重力分离, 即液滴所受重力大于其气体的浮力时, 液滴将从气相中沉降出来, 而被分离。图3.1 立式

39、和卧式重力沉降气液分离器简图重力沉降分离器一般有立式和卧式 ( 图 1) 两类,它结构简单、 制造方便、 操作弹性大, 但是, 需要较长的停留时间, 因此分离器体积大, 笨重, 投资高, 分离效果差, 只能分离较大液滴, 其分离液滴的极限值通常为100m , 主要用于地面天然气开采集输。经过几十年的发展, 该项技术已基本成熟。 当前研究的重点是研制高效的内部填料以提高其分离效率。此类分离器的设计关键在于确定液滴的沉降速度, 然后确定分离器的直径15。3.2.2惯性分离气液惯性分离是运用气流急速转向或冲向档板后再急速转向, 使液滴运动轨迹与气流不同而达到分离。此类分离器主要指波纹 ( 折) 板式

40、除雾 ( 沫) 器, 它结构简单、 处理量大, 气速度一般在 15 25 m/s, 但阻力偏大, 且在气体出口处有较大吸力造成二次夹带, 对于粒径小于 25 m 的液滴分离效果较差3, 不适于一些要求较高的场合。其除液元件是一组金属波纹板, 如图 2 所示, 波纹板间形成 “Z” 字形气流通道。其性能指标主要有: 液滴去除率、压降和最大允许气流量(不发生再夹带时), 还要考虑是否易发生污垢堵塞。因为液滴去除的物理机理是惯性碰撞, 所以液滴去除率主要受液滴自身惯性的影响。它通常用于: 湿法烟气脱硫系统, 设在烟气出口处, 保证脱硫塔出口处的气流不夹带液滴; 塔设备中, 去除离开精馏、吸收、解吸等

41、塔设备的气相中的液滴, 保证控制排放、溶剂回收、精制产品和保护设备。三角形波形板 三角形带勾波形板梯形波形板 圆形带勾波形板图3.2 除雾(沫)器常见板型2000 年徐君岭等对图 2 ( a) 所示的折板分离器进行了数值模拟, 分析得到液滴运动轨道主要集中在上坡拐道的下壁面与下坡拐道的上壁面, 当液滴直径大于 50 m 时, 分离效果明显。现在波纹板除雾器的分离理论和数学模型已经基本成熟, 对其研究集中在结构优化及操作参数方面来提高脱液效率。2005 年杨柳等对除雾器叶片形式作了比较, 发现弧形叶片 ( 如图 3) 与折板形叶片的除雾效率相近, 但弧形除雾器的压降明显小于折板形的, 故弧形叶片

42、除雾器的综合性能比折板式除雾器要好。图3.3 弧形叶片3.2.3过滤分离通过过滤介质将气体中的液滴分离出来的分离方法即为过滤分离。其核心部件是滤芯, 以金属丝网 ( 图4) 和玻璃纤维较佳。气体流过丝网结构时, 大于丝网孔径的液滴将被拦截而分离出来。 若液滴直接撞击丝网,它们也将被拦截。直接拦截可以收集一定数量比其孔径小的颗粒, 除液滴直接撞击丝网外, 还有以下因素6:从某个方向看, 大多数非常小的悬浮液滴的形状都是不规则的, 它们可以桥接在孔上;如果2 个或多个颗粒同时投向 1 个孔时, 也会产生桥接现象;1个液滴一旦被 1 个孔拦截下来, 则这个孔至少会被局部阻塞, 就可以将粒径更小的液滴

43、分隔出来。图3.4 金属丝网过滤型气液分离器具有高效、可有效分离 0.1 10m 范围小粒子等优点, 但当气速增大时, 气体中液滴夹带量增加; 甚至, 使填料起不到分离作用, 而无法进行正常生产; 另外, 金属丝网存在清洗困难的问题。故其运行成本较高, 现主要用于合成氨原料气净化除油、天然气净化及回收凝析油以及柴油加氢尾处理等场合。对丝网的研究由 York 和 Poppele 开始于上世纪五六十年代, Robinson 和 Homblin16的试验结果表明:在达到相同的分离效果的情况下, 丝网除雾器相比旋风分离器、纤维丝床、叶片式惯性分离器着最低的总压损失。 2006 年史永红对丝网气液分离器

44、的分离机理进行了详细分析, 并给出了能定量分析各种分离机理对分离的贡献的分离效率和压降计算公式。3.2.4离心分离气液离心分离主要指是气液旋流分离, 是利用离心力来分离气流中的液滴, 因离心力能达到重力数十倍甚至更多, 故它比重力分离具有更高的效率。虽没有过滤分离效率高, 但因其具有存留时间短、设备体积及占地面积小、易安装、 操作灵活、运行稳定连续、无易损件、维护方便等特点, 成为研究最多的气液分离方式。其主要结构类型有管柱式、 螺旋式、 旋流板式、 轴流式等。3.3几种分离器设备的介绍3.3.1 管柱式旋流气液分离器 ( GLCC)1995 年 Kouba等将 GLCC ( 图 5) 用于多

45、相流量计环, 经过 GLCC分离后的气液两相分别用单相流量计计量, 然后再合并, 避免了多相流测量中的问题;GLCC在地面和海上油气分离、井下分离、便携式试井设备、油气泵、多相流量计、天然气输送以及火炬气洗涤等具有巨大的潜在应用。2002 年曹学文17等在气液两相旋流分析的基础上, 建立了包括了入口分离模型、漩涡模型、气泡及液滴轨迹模型的预测分离性能的机理模型, 依据该模型,提出了管柱式旋流分离器工艺设计技术指标和工艺设计步骤。图3.5 GLCC分离器结构管柱式旋流分离器, 在欧美陆上及海上油气田开发中已有多个成功应用的实例。3.3.2螺旋片导流式气液分离器 ( CS)1996 年 Franc

46、a18 等研制了螺旋片导流式气液旋流分离器, 直接在井口将气液进行分离, 增加了采油回收率, 分离后的气体和液体用不同的管道输送各相, 降低了多相流输送时易出现的断续流、堵塞和沉积等典型问题。它主要用于石油天然气开采中的油气、气液分离, 压缩空气的净化处理, 航空宇宙中的氦气分离。尤其在海上、偏远地区油井及远距离油气输送方面具有较广泛的前景。2004 年周帼彦19等用计算流体力学方法, 分别对螺距和螺旋个数各不相同的 9 个螺旋结构流场进行数值模拟, 通过分析螺旋结构参数对压降的不同影响, 在达西公式的基础上拟合出压降的简化计算公式, 为工程设计提供了一种较准确的设计方法。3.3.3 旋流板式

47、气液分离器图3.6 旋流板式气液分离器结构示意图旋流板式气液分离器的主体为一圆柱形筒体,上部和下部均有一段锥体, 如图 6 所示。 在筒体中部放置的锥形旋流板是除液的关键部件。旋流板由许多按一定仰角倾斜的叶片放置一圈, 当气流穿过叶片间隙时就成为旋转气流, 气流中夹带的液滴在惯性的作用下以一定的仰角射出而被甩向外侧, 汇集流到溢流槽内, 从而达到气液分离的目的。其中, 叶片数量、仰角 和径向角 是旋流板的 3 个重要参数。该设备一般可分离气体中 575 m直径的液滴。其优点是压力降小, 不易堵塞; 其缺点是调节比小, 气体流量减小时, 分离效率显著下降。3.3.4 轴流式气液旋流分离器轴流式气

48、液旋流分离器 ( 见图 ) 与切向入口式旋流器的相比其离心力是靠导向叶片产生的, 从而使旋转流保持稳定, 并有助于维持层流特性, 且阻力损失较小。另外, 此分离器结构简单、过流面积大, 中间流道的连接和管柱整体结构形式简单, 能够与常规坐封工艺和起下作业工艺吻合, 显著降低了加工制造难度和加工成本及现场操作技术难度, 适宜于井下狭长空间环境的安装操作, 是用于井下气液分离的理想分离设备。2007 年中国石油大学多相流实验室研制了 100mm轴流式气液旋流分离器, 并进行了性能试验试验过程中发现, 短路流和二次流夹带对于分离器的分离效率影响较大, 采用合理的溢流管结构形式可以减少短路流和二次流夹

49、带, 提高分离效率。图3.7 轴流式气液旋流分离器结构示意图3.3.5组合应用实例图 8 所示的液体分离装置20, 是在现有的惯性分离方法的基础上, 在惯性分离的钢性壁的内壁与惯性分离发生器之间的合适位置设有防止液滴破碎的丝网状可透丝网柔性层, 利用丝网使液速降低和对液滴的捕捉收集能力, 并通过气体和液体透过丝网柔性层的多次折流提高分离效率。这样可以避免液滴直接碰到刚性壁上而破碎;由于丝网(或类似物)使透过的气速降低也可减少液滴相互碰撞而破碎, 并可顺利着壁;由于丝网(或类似物)具有一定的捕捉收集能力, 从而减少液滴被带走。 此为离心分离、 惯性分离和过滤分离的组合应用。2006 年西南石油大

50、学发明的一种天然气脱硫脱水净化装置19如图 9, 主要由天然气管道、 溶剂储罐、 位于天然气管道上的雾化喷射泵和气液分离器组成, 它可直接安装在天然气集输管线上, 利用溶剂储罐的高度差、溶剂储罐与雾化喷射泵之间的压力差以及溶剂自身重力, 将溶剂注入到天然气集输管线中, 省去了吸收塔、闪蒸罐、换热器等多个设备, 控制容易、操作和维护方便, 无需电能, 尤其适合偏僻边远单井生产的天然气的净化处理。图3.8 设有可透丝网柔性层的气液分离器1,刚性分离壁;2,可透性柔性层 3,液体惯性分离发生器;4,进料管图3.9 一种天然气脱硫脱水净化装置1,天然气管道;2,放空口;3,压力表口;4,溶剂储罐;5,

51、排污口;6,过滤器;7,气液分离器;8,凝结过滤器3.4立式重力分离器的设计计算煤气的组成如下表3.1表3.1 煤气的组成成分H2CH4COC02N2H2S体积百分数2.736.5174.5213.642.470.13基础数据的计算煤气的平均式量M=22.73%+16 6.51%+ 2874.52%+4413.64%+282.47%+340.13%=21.96煤气的密度G=PM/RT=4.6521.96102/(273.15+35)8.314=3.99Kg/m3煤气质量流量WG=32104103/30024=41666.67 Kg/h液体质量流量WL=47.1731813.28=85537.9

52、 Kg/h脱硫液密度计算L用公式 L=999.9720.4+12999.972+999.9720.60.4=1813.28(Kg/m3)脱硫液入塔时的温度T入=35 L入=1.0641-0.00044635=1048490 Kg/m3液体的粘度L=14.610-6pas脱硫液出塔时的温度T出35 L入= L出3.4.1丝网自由横截面积上的气体流速(uG)计算由于煤气中的液体夹带量很少,所以选用下面的方法计算气速假定两相中的液体全部被丝网截住,通过本方法求得气体流速。丝网自由横截面积上的气体流速(uG)uG=cmu0 (3-1)其中 u0=(Ng3L9.96LG)0.5 (3-2)式中c安全系数

53、,取0.70.9-校正系数,由GL和L()由附录1查得L-工作温度下液体表面张力,N/m,烃类的L可按式(3-3)计算;L=(2.64ML+60)(L -G)43.9ML (3-3)u0 临界流速,m/s;L 液体粘度,pas; 丝网空隙率丝网比表面积,m2/m3。G/L=1.07/1.04=1.03 L/H2O=/72.810-3=226.5将ML G L 代入公式(3-3)得到L=16.50查由附录1 GL和L()图得表得到m为2.3 M=WLWGGL0.5 (3-4)将WL WG G L代入公式(3-4)得到M=0.00001当M0.00001时 N为0.7 =0.976 代入公式(3-

54、2)得到=0.5m/sg重力加速度,9.81m/s2;H2O(20)20水的表面张力,72.810-3N/m;L、G分别为液体和气体的密度,kg/m3;ML液体分子量。N 系数,由M=WLWGGL0.5图附录2查得(当M0.00001时,取N=0.7进行计算)WL进出丝网的液体流量之差,kg/h;WG气体质量流量,kg/h。3.4.2 丝网直径由式(3-1)求得的uG,按式(3-5)求DG:DG =0.0188(VGUG)0.5 (3-5)式中uG 丝网自由截面积上的流速,m/s; DG 丝网直径,m/s;其余符号意义同前由于安装的原因如支撑环约为50/7010mm,容器直径须比丝网直径至少大100mm,由图2.5.1-2可以快速求出丝网直径(DG)将UG VG 代入公式(3-5) 得到DG =2.15m3.4.3 高度计算容器高度分为气体空间高度和液体空间高度(指的是设备的圆柱体部分)。低液位和

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