液晶高分子材料研究进展及应用

1、液晶高分子材料研究进展及应用摘 要：本文综述了液晶高分子材料的研究现状，包括简单介绍了液晶高分子的发展历史，结构及性能，介绍了液晶高分子研究的新进展，对液晶高分子早各个领域的应用和潜在的性能进展做了简要的阐述。关键词：液晶高分子 结构 性能 应用前言高分子液晶是近十几年迅速兴起的一类新型高分子材料， 它具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能, 作为液晶自增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层, 被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。正是由于其

2、优异的性能和广阔的应用前景, 使得高分子液晶成为当前高分子科学中颇有吸引力的一个研究领域一、液晶高分子的研究现状1 1.1链型液晶高分子的研究现状主链型高分子液晶是指介晶基元处于主链中的一类高分子材料。在20世纪 70 年代中期以前，它们多是指天然大分子液晶材料。自从Dupont 公司首次获得聚芳香酰胺的溶液型主链型高分子液晶性质的应用以来，主链型高分子液晶材料的合成、结构与性能关系和应用等都得以很大发展。按液晶形成过程，主链型高分子液晶可以分为溶液型主链高分子液晶和热熔型主链高分子液晶。1.2溶液型主链高分子液晶其研究最多的则是聚芳香酰胺类和聚芳香杂环类聚合物。酰胺为代表的一类溶液型高分子液

3、晶而言，就必须借助于极强的溶剂，例如，通常使用质量分数大于99%的浓硫酸等。除了聚肽、聚芳香酰胺和聚芳香杂环类溶液主链高分子液晶以外，纤维素及其衍生物也能形成溶液型液晶。另外，近期的研究工作表明2，容易形成热熔型液晶的聚酯通过共聚，也能获得一些溶液型主链型聚酯液晶，特别是非聚肽类的合成聚合物，主要用于制备超高强度、高模量的纤维和薄膜。材料的高强度、高模量来源于聚合物链在加工过程中，在一些特殊的溶剂中形成了各向异性的向列态液晶。这一应用不仅可用于制备超强材料，也给高分子液晶研究提供了推动力。1.3热熔型主链高分子液晶其高分子液晶材料与普通的高分子材料相比，有较大的性质差别。(1)高分子液晶具有低

4、得多的剪切粘度，同时在由各向同性至液晶态的相转变处，其粘度会有一个非常明显的降低；(2)由于液晶高分子的取向度增加，使得它沿取向方向具有很高的机械强度；(3)由于结晶程度高，高分子液晶的吸潮率很低，因此由于吸潮率引起的体积变化也非常小；(4)主链高分子液晶还具有良好的热尺寸稳定性；(5)热熔型主链高分子液晶的透气性非常低；(6)它还具有对有机溶剂的良好耐受性和很强的抗水解能力。基于热熔型主链液晶高分子的上述性质，它特别适用于上述各性质综合在一起的场合。例如（2），在电子工业中制作高精度电路的多接点部件，另外，易流动和低曲翘也使得它能制成较复杂的精密铸件，同时能抗强溶剂。除了电子工业中的应用以外

5、，它还可用于制备化学工业中使用的阀门等。2.1侧链型高分子液晶的研究现状侧链型高分子液晶是指介晶基元处于聚合物侧链上的一类高分子液晶。与主链型高分子液晶相比，侧链高分子液晶的性质在较大程度上取决于介晶基元，而受聚合物主链性质的影响较小。由于它的介晶基元多是通过柔性链与聚合物主链相接，其平动和转动度的限制变为可控的，因此达到与相应小分子液晶具有同样液晶行为是侧链型高分子液晶研究的目标之一。侧链型高分子液晶比较好地将小分子液晶性质和聚合物的材料性质结为一体，是具有极大潜力的新型材料。例如，已有许多文献报道侧链型高分子液晶在光信息储存、非线性光学和色谱等领域具有应用价值。2.2溶液型侧链高分子液晶为

6、了有利于液晶相在溶液中形成，在溶液型液晶分子中一般都含有双亲活性结构。在溶液中当液晶分子达到一定浓度时，这些两亲分子可以在溶液中聚集成胶囊，构成油包水，或水包油结构；当液晶高分子浓度进一步增大时，分子进一步聚集，形成排列有序的液晶结构。作为溶液型侧链高分子液晶，就是把双亲介晶基元接到聚合物链上，它在溶液中的性质与小分子液晶基本相同。溶液型侧链高分子液晶2最重要的应用在于制备各种特殊性能高分子膜材料，如:LB 膜、SA膜和胶囊。这种微胶囊可作为定点释放和缓释药物使用。另外，溶液型侧链高分子液晶还可用于制作非线性光学器件和显示装置。2.3热熔型侧链高分子液晶同溶液型侧链高分子液晶一样，热熔型侧链高

7、分子液晶的介晶基元通过共价键与聚合物主链相连。由于这里聚合物主链只起到连接的作用而不参与液晶相的形成，因此使其能较完全地呈现小分子液晶的性质。侧链高分子液晶的非线性光学性质已经在某些领域中崭露头角，特别是信息储存，由于侧链高分子玻璃化转变的特点，信息可以长久地储存，也可以随时消除。此外，在全息照相和光学透镜等方面也有十分乐观的应用前景。同样，用侧链高分子液晶膜也可以进行可逆式全息成像。全息成像是一种记录被摄物体反射(或透射)光中全部信息(振幅、相位) 的成像技术，它是通过一束参考光和物体反射出来的光叠加和干涉实现的，此液晶膜同传统的卤化银感光液相比，它能可逆式地记录图像，而且效果也更好。二、液

8、晶高分子材料的特性21取向方向的高拉伸强度和高模量绝大多数商业化液晶高分子产品都具有这一特性。与柔性链高分子比较，分子主链或侧链带有介晶基元的液晶高分子，最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向。实验研究表明，液晶高分子处于液晶态时，无论是熔体还是溶液，都具有一定的取向序。当液晶高分子液体流经喷丝孔，模口或流道，即使在很低剪切速率下获得的取向，在大多数情况下，不再进行后拉伸就能达到一般柔性链高分子经过后拉伸的分子取向序。因而即使不添加增强材料，也能达到甚至超过普通工程材料用百分之十几玻纤增强后的机械强度，表现出高强度高模量的特性。如Kevlar的比强度和比模量均达到钢的十倍。2突出的耐热性由

9、于液晶高分子的介晶基元大多由芳环构成，其耐热性相对比较突出。如Xydar的熔点为421，空气中的分解温度达到560，其热变形温度也可达350，明显高于绝大多数塑料。此外液晶高分子有很高的锡焊耐热性，如Ekonol的锡焊耐热性为30034060s。3很低的热膨胀系数由于具有高的取向序，液晶高分子在其流动方向的膨胀系数要比普通工程塑料低一个数量级，达到一般金属的水平，甚至出现负值，如Kevlar的热膨胀系数为-210-9K-1型过程中不收缩或收缩很低，保证了制品尺寸的精确和稳定。4优异的阻燃性液晶高分子分子链由大量芳环构成，除了含有酰肼键的纤维而外，都特别难以燃烧，燃烧后产生炭化，表示聚合物耐燃烧

10、性指标极限氧指数(LOI)相当高，如Kevlar在火焰中有很好的尺寸稳定性，若在其中添加少量磷等，液晶高分子的LOI值可达40以上。5 优异的电性能和成型加工性液晶高分子具有高的绝缘强度和低的介电常数，而且两者都很少随温度的变化而变化，并具有低的导热和导电性能，其体积电阻一般可高达10138.m，抗电弧性也较高。另外液晶高分子的熔体粘度随剪切速率的增加而下降，流动性能好，成型压力低，因此可用普通的塑料加工设备来注射或挤出成型，所得成品的尺寸很精确。三、液晶高分子的改性研究1.液晶高分子的共混改性液晶高分子与热塑性塑料或树脂等共混，不仅可起到增强作用，而且可改善共混物的加工性能。梁伯润等3在19

11、98年研究了PET与Vecda A 950型T液晶高分子共混物初生纤维的结构与性能，以及热处理对它的影响，发现初生纤维的取向与力学性能受纺丝拉伸比和共混物组成所影响，当T液晶高分子 10%，并在18090下处理2.5 h时，可使初生纤维的力学性能得到明显改善。在PC/纤维素芳香醋(CAE)复合物中加人5%的CAE，可使PC/CAE复合物的粘度大大下降。倪玉山等在1998年用合成的新型液晶高分子聚醋醚讽(PEFSU)改善含酚酞侧基的聚芳醚矾的加工性能，发现PEFSU可降低原位复合材料的熔体枯度，提高流动性。张秋禹在1998年研究了PPS/半芳香族聚酷类T液晶高分子体系的流变行为及热性能，认为加人

12、少量T液晶高分子不仅可以改善PPS的流动性，而且可提高其热稳定性。日前T液晶高分子已用于各种热塑性塑料及工程塑料如PPS， PBT，PEI，PC ， YVC-C ， PI ， PPO ， PS. PEEK， PP， PEI . PA等的增强改性及降粘加工。2液晶高分子嵌段及接枝改性通常，将TLCP分子与一些聚合物合金共混改性时，由于刚性的T液晶高分子与非液晶性的聚合物不相容，从而导致最终产物的性能提高受到很大程度的限制。通过嵌段和接枝可在其分子链上同时引人液晶段和非液晶段，继而增进材料两相界面的相互粘接及相容性，有效地提高材料的性能。仲野和Sato等在1998年分别在合成和应用两方面作了大量工

13、作。仲野以2，2，-(1，4-苯撑)双-2-恶哩啡为扩链剂，采用扩链的方法直接对PET/60PHB及PET进行再聚合(聚合温度280 )，将得到的嵌段共聚物PET-b-液晶高分子用于PET/ 液晶高分子体系，其力学性能明显高于一般的PET/液晶高分子共混物，增容效果明显。Sato等在1998年利用PPO与刚性单体如对苯二甲酸、双酚A等缩聚，制得液晶性聚醋碳酸醋或聚酞胺接枝PS的接枝液晶高分子，用于液晶聚碳酸醋/PS体系，明显改善了两相界面的粘合力，使力学性能有很大提高。在另外一些体系中也可看到液晶高分子对共混物的增容作用。如将液晶高分子30晶共聚醋酞胺加人到PET/PA66体系中。也可有效地改

14、善该共混物的形态结构和流变行为，增强PET链与PA66链间的相互作用，使共混物的熔点降低。四、液晶高分子的应用研究1嵌段液晶共聚物应用的研究4由于嵌段共聚物的合成技术有较大的可靠性和预见性，因此能较好地控制诸如序列结构、链段长度及多分散性等重要参数，准确地达到所要求的结构，这样便可根据不同的使用要求进行分子裁剪，设计合成具有特殊性能的高分子材料。嵌段液晶共聚物除了用作液晶原位复合材料的增容剂，制备高强度、高模量及加工性能优异的高性能结构材料外，还可用于：制备集光电性、液晶性及优异的加工性于一身的高科技光电功能材料；利用嵌段液晶共聚物相转变的平衡特性可进行评估聚合物特殊的物理过程和物理性能；作为

15、半结晶嵌段共聚物还可用来研究总体几何结构与拓扑之间的关系；嵌段液晶共聚物还可用来研究不同的相界面条件及相畴尺寸对液晶相的形成、特性及稳定性的影响。2液晶高分子分子复合材料液晶高分子与其它高分子的共混物是一类很有生命力和发展前景的材料，它性能优良、价格便宜、品种多样、加工容易，因而深受国内外重视。如何将棒状分聚合物分散到柔性链分子基体中，使它们尽可能地达到分子分散的水平，一直是科学家们努力追求的。液晶高分子分子复合材料(Molecular composite)是一种新型的高分子复合材料，其概念是由日本的Takayanagi和美国的Helminiak等人差不多同时在20世纪80年代初提出来的。它通

16、常是指将纤维与树脂基体的宏观复合扩展到分子水平的微观复合也就是用刚性高分子链或微纤作增强剂，并以接近分子水平的分散程度分散到柔性高分子基体中的复合材料。唐红等5在2008年阐述了液晶高分子分子复合材料的定义并综述了它的制备方法、特征、影响因素，表明了液晶高分子分子复合材料将液晶高分子的特性如链刚性，大的长径比，高取向性，优秀的耐热性等和其他复合成分的有用性质结合起来，有利于改善材料的性能，扩大材料的应用领域。另外分子复合材料在加工性和性能方面也有许多潜在的优点。相信在不久的将来，液晶高分子分子复合材料将具有更加喜人的发展前景。但是，液晶高分子分子复合材料也有它的不足，例如它的压缩强度远远低于碳

17、纤维复合材料。这限制了它在高性能复合材料某些领域的应用。于是，兼用两类纤维制造的复合材料以克服各自的缺点和发挥其优点已成为工业界的共识和实践。何嘉松提出的原位混杂增强复合材料的概念可谓这一思想的体现。它是指一个由高性能树脂、热致液晶聚合物和碳纤维组成的三元体系中形成的增强结构。这种复合体系就充分发挥了热致液晶聚合物和宏观纤维的各自优势。可见，从分子增强复合材料向原位混杂增强复合材料过度是复合材料发展的又一重大趋势。3液晶高分子功能材料功能高分子液晶材料包括:光学非线性高分子液晶，铁电性和反铁电性高分子液晶，光导高分子液晶，生物性高分子液晶和高分子液晶膜等。由于它们的特殊性能将会有非常广阔的重要

18、应用前景。黄发荣6在2007年报道了高分子非线性光学材料的发展结构与性能研究状况。指出非线性光学材料研究旨在光学器件上获得应用。虽然目前已经开发出许多高分子非线性光学材料，但工作还处在探索阶段，离实际应用还有一段距离，一方面材料非线性不足，另一方面非线性稳定性不够。今后需进一步开展的工作包括开发具有更高更稳定非线性光学材料，材料的加工如纤维、薄膜制备等和探讨非线性材料的微观结构和机制，寻找提高非线性的有效途径。这些工作的展开需耍从事固体物理学、光学、量子力学、有机化学、结构化学、物理化学、电学、材料科学， 高分子科学等多种学科及应用技术的专家们努力合作，有机非线性光学材料的发展前景是壮观的。庞

19、月红等7在2007年采用聚合相分离原理制备了一种电光性能优良的新型液晶高分子膜PDLC膜.从应用角度出发，创新性地使用白光而非可见光区某一波长的光表征PDLC膜的性能参数，如对比度、工作电压、响应视角等，测试结果表明该膜工作电压为20 V、响应视角150以上、寿命达100000数量级且性能稳定，同时比较了基片材质的影响，发现塑料ITO基片制备的PDLC膜对比度性能更优越，且容易制成大面积、可折叠的显示器件，有着更广泛的应用价值.该膜在传感器以及分析仪器元器件如新型光栅等方面已显示出其潜在的应用前景。4电子电器领域8 液晶高分子优异的电绝缘性、低热膨胀系数、高耐热性和耐锡焊性等优点，使其在电子工

20、业中的应用日益扩大。以表面装配技术和红外回流焊接装配技术为代表的高密度循环加工工艺，要求树脂能够经受260以上的高温，还要求制品薄壁和小型化，故要求树脂能精密注射、不翅曲和耐焊接，这是一般工程塑料难以达到的，而Vectra、Xydar类液晶高分子可满足这些要求。目前发达国家电子工业中将液晶高分子用来制作接线板、线圈骨架、印刷电路板、集成电路封装和连接器，此外还用作磁带录象机部件、传感器护套和制动器材等。5汽车和机械工业领域8LCP广泛用于制造汽车发动机内各种零部件(如燃油输送系统的泵和浆叶、调速传感器等)，以及特殊的耐热、隔热部件和精密机械、仪器零件。液晶高分子可以用于巡航控制系统的驱动发动机

21、中作为旋转磁铁的密封元件。Du Pont公司采用Kevlar 119作为高级轿车轮胎补强纤维，使轮胎的各种性能提高50%；日本住友化学公司开发的PTEE Ekonol E101系列合金可用于200以上使用的无油润滑轴承以及耐溶剂轴承等。6显示及记忆材料9尽管高分子液晶其响应时间较长，但因其结构特征带来的易固定性，若对高分子液晶从结构条件和实验条件两方面进行强化，也可得到响应值与低分子液晶相当的液晶高分子，从而用于显示。另外液晶高分子因为易固定性可被用来作为热记录材料，即液晶高分子在热条件下将外力场的刺激固定下来，从而能保留外界所给予的信息，起到储存的作用。若将这些记录材料再次在热条件下施以电场

22、，则材料回复原来的变形(在外场作用下呈均匀定向排列的性能)状态，可重新记录和摹写。7光纤通讯领域9光纤通讯中，目前采用石英玻璃丝作为光导纤维。这种外径仅为100150um的细玻璃丝，只需100g左右的拉力就被拉断。因此为了保护光纤表面，提高抗拉强度、抗弯强度，需给光纤涂以高分子树脂造成被复层。液晶高分子就适用于光纤二次被复材料，以及抗拉构件和连接器等。如尤尼崎卡和三菱化学开发的PET系非全芳烃液晶高分子，经改性后代替尼龙12作为光纤的二次涂层，由于其模量、强度均高，而膨胀系数小，从而降低了由光纤本身温度变形而引起的畸形，以及使光纤不易出现不规则弯曲，减少了光信号传输中的损耗。8航空航天领域10

23、L CP由于具有耐各种辐射以及脱气性极低等优良的“外层空间性质”，可用作人造卫星的电子部件，而不会污染或干扰卫星中的电子装置，还可模塑成飞机内部的各种零件，如采用Xydar可满足长期在高温下运转的发动机零件的要求。利用Kevlar的强力，美国航空航天部门已大量用其作为高级复合材料，如波音777飞机每架用高级复合材料占总重的60%以上，其中大部分是Du Pont公司的Kevlar49和149。五、液晶高分子的研究进展和研究趋势我国液晶高分子研究始于20世纪70年代初，1987年在上海召开的第一届全国高分子液晶学术会议标志着我国高分子液晶的研究上了一个新的台阶。此后，全国高分子液晶态学术会议每两年

24、召开一次，共召开了8次。1994年在北京召开IUPAL国际液晶高分子会议，20世纪80年代周其凤等提出了新的甲壳型液晶高分子的概念并从化学合成和物理性质等角度给出了明确的结论，得到了国内学者的关注。而北京大学在该研究一直处于领先地位，已成功合成了上百个具有不同化学结构的甲壳型液晶高分子，并从不同的视角对其结构和性质开展了研究。关于液晶高分子几年来的主要进展可概括为以下几个方面：11（1）合成出一系列含有各种新型介晶基元的液晶高分子，如柱状(或碟状)液晶分子、复合型液晶高分子以及刚性链侧链型液晶高分子.(2)部分液晶高分子品种已实现了工业化生产.基础研究和应用基础研究取得了显著进展，如液晶高分子

25、结构与性能关系；液晶高分子相变动力学和热力学；液晶高分子的固态结构和结晶行为；溶致液晶高分子相图；热致液晶高分子加工流变学及其共混改性理论等，都取得了显著进展.在此基础上开发了复合材料和原位复合材料.(3)新型功能液晶高分子的合成以及液晶高分子在外场作用下的液晶行为研究也取得发显著进展.液晶高分子虽然近年来有了迅速的发展，但总体上还只是处于发展的初期.预计今后将会更蓬勃的发展.其发展趋势主要有以下几方面：(1)努力降低液晶高分子产品成本.主要途径是扩大生产规模、寻找和选用更廉价的单体、改进合成工艺和采用共混方法等.(2)研究解决制品的各向异性如“焊缝”等问题.主要途径有:改进模具设计和成型条件

26、、玻纤增强和填料填充以及共混技术.(3)大力发展分子复合材料和原位复合材料.(4)发展功能液晶高分子，这主要是侧链型液晶高分子，主要集中于聚硅氧烷类、聚丙烯酸酷类以及含有手性基团的液高分子，以及铁电液晶高分子.其应用领域主要是光记录和存储材料、显示材料、铁电和压电材料非线性光学材料以及具有分离功能的材料和光致变色材料.六、结束语任何一种材料的开发都必须有完善的理论作基础，都必须以满足社会的发展需要为根本目的，同样，高分子液晶也不例外。从已报道的大量文献看24,和成、表征及其性能测试方面的报道占主要地位，而理论方面探讨性文章较少，因此有必要加强诸如:高分子液晶理论，液晶态结构，相变动力学与热力学，液晶共聚物的序列结构，高分子液晶的结构与功能关系，高分子液晶的分子设计等重要基础理论问题的研究；发展热熔型高分子液晶结构材料，特别是共聚酯类的液晶自增强塑料，可以按其热变形温度的高低开发不同档次的液晶聚合物，以满足高科技领域、国民经济各部门和家用电器等不同层次的需要；发展高比强、高比模和耐