第二章纳米材料的理化特性

1、主要内容主要内容纳米微粒结构与形貌纳米微粒结构与形貌热学性能热学性能 磁学性能磁学性能 光学性能光学性能 纳米微粒分散物系的动力学性质纳米微粒分散物系的动力学性质 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 吸附特性吸附特性分散与团聚分散与团聚第一节 纳米微粒的结构与形貌ZnS 第二节节 纳纳米微粒的性能v热学性能热学性能比常规粉体低得多热学参数比常规粉体低得多热学参数熔点熔点开始烧结温度开始烧结温度晶化温度晶化温度金纳米微粒的粒径金纳米微粒的粒径与熔点的关系与熔点的关系Kronski计算出计算出Au微粒微粒的粒径与熔点的关系，的粒径与熔点的关系，结果如图所示。由图看结果如图所示。由图看出，当粒径小

2、于出，当粒径小于10nm时，熔点急剧下降。时，熔点急剧下降。1.热学性能热学性能TiO2的韦氏硬度随烧的韦氏硬度随烧结温度的变化。结温度的变化。代表初始平均晶粒代表初始平均晶粒尺寸为尺寸为12nm的微粒。的微粒。 代表初始平均晶粒代表初始平均晶粒尺寸为尺寸为1.3 m的微粒。的微粒。常规常规Al2O3烧结温度在烧结温度在20732173K，在一定条件下纳米在一定条件下纳米Al2O3可在可在1423K至至1773K烧烧结，致密度可达结，致密度可达99.7。常规。常规Si3N4烧结温度高于烧结温度高于2273K。不同粒径的纳米不同粒径的纳米Al2O3微粒的微粒的粒径随退火温度的变化。粒径随退火温度

3、的变化。图中图中 d0=8nm； d0=15nm； d0=35nm.2.磁学性能磁学性能铁磁性、顺磁性和抗磁性铁磁性、顺磁性和抗磁性铁磁性：有些金属材料在外磁铁磁性：有些金属材料在外磁场作用下产生很强的磁化强度，场作用下产生很强的磁化强度，外磁场除去后仍保持相当大的外磁场除去后仍保持相当大的永久磁性，这种磁性称为铁磁永久磁性，这种磁性称为铁磁性。性。a.a. 过渡金属铁、钴、镍和某些稀过渡金属铁、钴、镍和某些稀土金属如钇等都具有铁磁性。土金属如钇等都具有铁磁性。抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁化强度与外磁场强度的关系化强度与外磁场强度的关系。b. 顺磁性：有些固体的原子具有

4、本顺磁性：有些固体的原子具有本征磁矩。这种材料在无外磁场作用征磁矩。这种材料在无外磁场作用时，材料中的原子磁矩无序排列，时，材料中的原子磁矩无序排列，因此材料表现不出宏观磁性。而受因此材料表现不出宏观磁性。而受外磁场作用时，原子磁矩能通过旋外磁场作用时，原子磁矩能通过旋转沿外场方向择优取向，因而表现转沿外场方向择优取向，因而表现出宏观的磁性，这种磁性称为顺磁出宏观的磁性，这种磁性称为顺磁性。性。在顺磁材料中，原子磁矩沿外磁场在顺磁材料中，原子磁矩沿外磁场方向排列，磁场强度获得增强，磁方向排列，磁场强度获得增强，磁化强度为正值，磁化率为正值。但化强度为正值，磁化率为正值。但磁化率很小。磁化率很小

5、。 抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁化强度与外磁场强度的关系化强度与外磁场强度的关系。c. c. 抗磁性：是由于外磁场使电抗磁性：是由于外磁场使电子的轨道运动发生变化而引起的，子的轨道运动发生变化而引起的，所感应的磁矩很小，方向与外磁所感应的磁矩很小，方向与外磁场相反，即磁化强度为很小的负场相反，即磁化强度为很小的负值，是一种很弱的、非永久性的值，是一种很弱的、非永久性的磁性，只有在外磁场存在时才能磁性，只有在外磁场存在时才能维持。所有的材料都有抗磁性。维持。所有的材料都有抗磁性。抗磁体和顺磁体对于磁性材料应抗磁体和顺磁体对于磁性材料应用来说都视为是无磁性的，因为用来说都视

6、为是无磁性的，因为它们只有在外磁场存在下才被磁它们只有在外磁场存在下才被磁化，且磁化率极小。化，且磁化率极小。 抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁化强度与外磁场强度的关系化强度与外磁场强度的关系。居里温度：对于铁磁体来说，居里温度：对于铁磁体来说，不管有无外磁场存在，温度不管有无外磁场存在，温度升高，导致饱和磁化强度减升高，导致饱和磁化强度减小。达到某一温度时，饱和小。达到某一温度时，饱和磁化强度减小到零。这一温磁化强度减小到零。这一温度称为居里温度度称为居里温度T TC C。矫顽力：被磁化的材料在外矫顽力：被磁化的材料在外磁场消失后仍保持一定程度磁场消失后仍保持一定程度的磁

7、化，要消除其磁性，需的磁化，要消除其磁性，需外加一反向磁场强度外加一反向磁场强度HcHc，HcHc就叫做矫顽力。就叫做矫顽力。 镍微颗粒的矫顽力镍微颗粒的矫顽力Hc与颗粒直径与颗粒直径d的关系的关系（2）矫顽力）矫顽力纳米微粒在高于临界尺寸纳米微粒在高于临界尺寸时具有高的矫顽力。时具有高的矫顽力。一致转动模式一致转动模式微粒小到一定程度，每个微粒小到一定程度，每个微粒就是一个单磁畴。要微粒就是一个单磁畴。要去掉磁性，须将每个粒子去掉磁性，须将每个粒子整体的磁矩翻转，因而需整体的磁矩翻转，因而需要很大的反向磁场。要很大的反向磁场。铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒径与温度的关系。铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒径

8、与温度的关系。（3）居里温度降低：纳）居里温度降低：纳米微粒由于小尺寸效应米微粒由于小尺寸效应和表面效应，具有较低和表面效应，具有较低的居里温度。的居里温度。 纳米微粒内原子间距随纳米微粒内原子间距随粒径减小而减小，根据粒径减小而减小，根据铁磁理论，导致铁磁理论，导致TC随粒随粒径的减小而下降。径的减小而下降。高磁场高磁场9.5 105A/m下比饱和磁化强度下比饱和磁化强度 s与与温度温度T的关系。的关系。为为85nm； 为为9nm。（4）磁化率：磁化率：纳米微粒的比饱和磁化纳米微粒的比饱和磁化强度随粒径的减小而减强度随粒径的减小而减小。小。室温比饱和磁化强度室温比饱和磁化强度 s s与平均颗

9、与平均颗粒直径粒直径d d 的关系的关系3.光学性能光学性能（2 2）蓝移现象）蓝移现象与大块材料相比，纳米微与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在粒的吸收带普遍存在“蓝蓝移移”现象，即吸收带移向现象，即吸收带移向短波方向。短波方向。CdS溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱6nm2.5nm1nm（3 3）量子限域效应）量子限域效应当纳米微粒的尺寸小到一当纳米微粒的尺寸小到一定值时，电子的平均自由定值时，电子的平均自由程受限，容易和空穴结合程受限，容易和空穴结合形成激子，产生激子吸收形成激子，产生激子吸收带并蓝移，即量子限域效带并蓝移，即量子限域效应。应。CdSeCdSe

10、x xS S1-x1-x玻璃的吸收光谱玻璃的吸收光谱10nm10nm5nm5nm（3）纳米微粒的发光纳米微粒的发光当纳米微粒的尺寸小到一定值当纳米微粒的尺寸小到一定值时，量子限域效应导致纳米微时，量子限域效应导致纳米微粒在一定波长的光激发下发光。粒在一定波长的光激发下发光。图为室温下，紫外光激发引起图为室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱。的纳米硅的发光谱。随粒径减小，发射带强度增强随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种发光现象消失。时，这种发光现象消失。不同粒度不同粒度SiSi在室温下的发光在室温下的发光 （3）纳米微粒的发光）纳米微粒

11、的发光掺掺Cd SexS1-x玻璃在玻璃在530nm波长光的激发下发射荧光。波长光的激发下发射荧光。半导体带隙窄，容易跃迁而半导体带隙窄，容易跃迁而发光。而块体通常是直接跃发光。而块体通常是直接跃迁禁阻的。如块体迁禁阻的。如块体TiO2，只只能间接跃迁。能间接跃迁。粒径小于粒径小于5nm的颗粒出现激的颗粒出现激子发射峰。子发射峰。CdSeCdSex xS S1-x1-x玻璃的荧光光谱。玻璃的荧光光谱。激发波长位激发波长位530530nmnm。 （4）丁达尔效应（丁达尔效应（Tyndal）丁达尔效应与分散粒子的大丁达尔效应与分散粒子的大小及投射光线波长有关。当小及投射光线波长有关。当分散粒子的直

12、径大于投射光分散粒子的直径大于投射光波波长时，光投射到粒子上波波长时，光投射到粒子上就被反射。如果粒子直径小就被反射。如果粒子直径小于人射光波的波长，光波可于人射光波的波长，光波可以绕过粒子而向各方向传播，以绕过粒子而向各方向传播，发生散射，散射出来的光，发生散射，散射出来的光，即所谓乳光。由于纳米微粒即所谓乳光。由于纳米微粒直径比可见光的波长要小得直径比可见光的波长要小得多，所以纳米微粒分散系应多，所以纳米微粒分散系应以散射的作用为主。以散射的作用为主。 丁达尔现象丁达尔现象根据雷利公式，散射光强度为根据雷利公式，散射光强度为式中：式中：为波长；为波长；C C为单位体积中的粒子数；为单位体积

13、中的粒子数；V V为单个粒子的体积；为单个粒子的体积；n n1 1和和n n2 2分分别为分散相（这里为纳米粒子）和分散介质的折射率；别为分散相（这里为纳米粒子）和分散介质的折射率；I I0 0为入射光的强度。为入射光的强度。 粒子体积大，散射光强；粒子体积大，散射光强；波长短，散射光强；波长短，散射光强；分散相和分散介质折射率相差越大，散射光越强；分散相和分散介质折射率相差越大，散射光越强；粒子数越多，散射越强。粒子数越多，散射越强。021222122423224InnnnCVI 4. 纳米微粒分散物系的动力学性质（l l）布朗运动布朗运动胶体粒子（纳米粒子）形成溶胶时会产生无规则的布朗运动

14、。布朗运胶体粒子（纳米粒子）形成溶胶时会产生无规则的布朗运动。布朗运动是体系中分子固有热运动的体现，其速度取决于粒子的大小、温度动是体系中分子固有热运动的体现，其速度取决于粒子的大小、温度及分散介质的粘度等因素。及分散介质的粘度等因素。rZNRTX 30 X为为粒子的平均位移，粒子的平均位移，Z为观察的时间间隔，为观察的时间间隔， 为介质的粘滞系数，为介质的粘滞系数，r为粒子半径，为粒子半径，N0为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。布朗运动会稳定胶体溶液，也可能因粒子碰撞而团聚。布朗运动会稳定胶体溶液，也可能因粒子碰撞而团聚。（2 2）扩散）扩散由于胶体粒子有布朗运动，在有浓差的情况下，会发生

15、从高浓度向低由于胶体粒子有布朗运动，在有浓差的情况下，会发生从高浓度向低浓度处的扩散。胶体微粒比普通分子大得多，因此扩散速度慢得多。浓度处的扩散。胶体微粒比普通分子大得多，因此扩散速度慢得多。其扩散依然遵守菲克定律。其扩散依然遵守菲克定律。cxdcDAdtdm式中，式中，dm/dtdm/dt为流量，即单位时间通过某截面的量，为流量，即单位时间通过某截面的量，D D为扩散系数，为扩散系数，A A为为面积，面积，dc/cxdc/cx为浓度梯度。扩散系数为浓度梯度。扩散系数D D与粒子半径与粒子半径r r，介质黏度介质黏度，和温和温度度T的关系由爱因斯坦的关系由爱因斯坦( (Einstein) )公

16、式表示公式表示 扩散系数扩散系数D与粒子半径与粒子半径r，介质黏度介质黏度，和温度和温度T的关系由爱因斯坦的关系由爱因斯坦(Einstein)公式表示公式表示式中，式中，R为气体常数，为气体常数，L为阿佛加德罗常数。可见，纳米微粒（分散为阿佛加德罗常数。可见，纳米微粒（分散相）的粒径越大，扩散系数越小。得到纳米粒子的扩散系数，可由下相）的粒径越大，扩散系数越小。得到纳米粒子的扩散系数，可由下式求得它的平均摩尔质量。式求得它的平均摩尔质量。 rLRTD61323)()(16234DRTLLrMghhRTLVnn)(ln12021（3 3）沉降和沉降平衡）沉降和沉降平衡如果胶体粒子的密度比分散介质

17、的大，那么在重力场作用下粒子就有如果胶体粒子的密度比分散介质的大，那么在重力场作用下粒子就有下沉的趋势，造成浓度差。而与此相对抗的作用是扩散。当两种作用下沉的趋势，造成浓度差。而与此相对抗的作用是扩散。当两种作用相等时，就达到了平衡。此时的状态称为相等时，就达到了平衡。此时的状态称为“沉降平衡沉降平衡”。如果粒子体。如果粒子体积大小均一，其浓度随高度的分布规律符合下列关系：积大小均一，其浓度随高度的分布规律符合下列关系： 式中，式中，n1和和n2分别是高度分别是高度h1和和h2处粒子的浓度（数密度），处粒子的浓度（数密度），和和0分分别是分散相和分散介质的密度，别是分散相和分散介质的密度，V是

18、单个粒子的体积，是单个粒子的体积，g是重力加速是重力加速度。度。 5. 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性6. 光催化性能第五节节 吸附特性影响纳米粒子吸附性的因素：影响纳米粒子吸附性的因素：1. 非电解质吸附非电解质非电解质是指电中性的分是指电中性的分子，它们可通过氢键、范子，它们可通过氢键、范德华力、偶极子的弱静电德华力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面。其引力吸附在粒子表面。其中主要是以中主要是以氢键氢键形成而吸形成而吸附在其他相上。附在其他相上。氧化硅粒子对醇、酰胺、氧化硅粒子对醇、酰胺、醚的吸附过程中氧化硅微醚的吸附过程中氧化硅微粒与有机试剂中间的接触粒与有机试剂中间的接触为硅烷醇

19、层，硅烷醇在吸为硅烷醇层，硅烷醇在吸附中起着重要作用附中起着重要作用。在低在低PH下吸附于氧化硅下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子表面的醇、酰胺、醚分子 有机试剂中的有机试剂中的O或或N与硅烷醇的与硅烷醇的羟基（羟基（OH基）中的基）中的H形成形成O-H或或N-H氢键，从而完成氢键，从而完成SiO2微粒对微粒对有机试剂的吸附。有机试剂的吸附。一个醇分子与氧化硅表面的硅烷一个醇分子与氧化硅表面的硅烷醇羟基之间只能形成一个氢键，醇羟基之间只能形成一个氢键，所以结合力很弱，属于物理吸附。所以结合力很弱，属于物理吸附。高分子氧化物如聚乙烯氧化物在高分子氧化物如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同样通

20、过氧化硅粒子上的吸附也同样通过氢键来实现，由于大量的氢键来实现，由于大量的O-H氢氢键的形成，使得吸附力变得很强，键的形成，使得吸附力变得很强，这种吸附为化学吸附。这种吸附为化学吸附。弱物理吸附容易脱附，强化学吸弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困难。附脱附困难。 在低在低PH下吸附于氧化硅下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子表面的醇、酰胺、醚分子 例如：粒子为氧化硅，直链脂肪酸为吸附相：例如：粒子为氧化硅，直链脂肪酸为吸附相： A：溶剂为苯：吸附量小（形成的氢键少）：溶剂为苯：吸附量小（形成的氢键少） B：溶剂为正己烷：吸附量大：溶剂为正己烷：吸附量大2.电解质吸附例如，例如，纳米尺寸的粘土

21、小颗粒在碱或碱土类金属的电解液中：纳米尺寸的粘土小颗粒在碱或碱土类金属的电解液中： 靠近纳米微粒表面的一层属于靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸附，称为紧密层，它的强物理吸附，称为紧密层，它的作用是平衡了超微粒子表面的电作用是平衡了超微粒子表面的电性；性； 离超微粒子稍远的离超微粒子稍远的Ca2+离子形离子形成较弱的吸附层，称为分散层。成较弱的吸附层，称为分散层。 由于强吸附层内电位急骤下降，由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附层中缓慢减小，结果在在弱吸附层中缓慢减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度。整个吸附层中产生电位下降梯度。上述两层构成双电层。扩散层中上述两层构成双电层。扩散层中离子

22、的分布如图所示。离子的分布如图所示。 扩散层中的离子分布扩散层中的离子分布 纳米氧化物如石英、氧化铝和二氧化钛纳米氧化物如石英、氧化铝和二氧化钛等根据它们在水溶液中的等根据它们在水溶液中的pH值不同可值不同可带正电、负电或呈电中性。带正电、负电或呈电中性。当当pH比较小时，粒子表面形成比较小时，粒子表面形成M-OH2（M代表金属离子，如代表金属离子，如Si、Al、Ti等），等），导致粒子表面带正电。当导致粒子表面带正电。当pH高时，粒高时，粒子表面形成子表面形成MO键，使粒子表面带负键，使粒子表面带负电。如果电。如果pH值处于中间值，则纳米氧值处于中间值，则纳米氧化物表面形成化物表面形成M-OH键，键， 这时粒子呈电这时粒子呈电中性。在表面电荷为正时，平衡微粒表中性。在表面电荷为正时，平衡微粒表面电荷的有效对离子为面电荷的有效对离子为CI-、NO3+等阴等阴离子。若表面电荷为负电时，离子。若表面电荷为负电时，Na+、NH+离子是很有效的平衡微粒表面电荷离子是很有效的平衡微粒表面电荷的对离子。的对离子。 PHPH值对氧化物表面带值对氧化物表面带电状况的影响电状况的影响 第六节 分散与凝聚分散分散 在纳米微粒制备过程