生物质热化学转化制备生物燃料及化学品

1、收稿:2007年3月3国家重点基础研究发展计划(973 项目(N o. 2004C B719704 资助33通讯联系人e 2mail :wlsong home.ipe. ac. cn生物质热化学转化制备生物燃料及化学品3王泽林伟刚宋文立33姚建中鲁长波都林(中国科学院过程工程研究所北京100080摘要生物质是环境友好的可再生能源。近年来相关研究不断升温, 文献报道量激增。本文在现有文献综述及近期报道的基础上, 从利用热化学方法由生物质获得燃料油及化学品的角度对各方案进行了归纳、适当补充及简要述评, 重点介绍了生物油催化裂解精制、水相重整制备烷烃、超临界水水热制备化学品3个领域。关键词生物质生物

2、燃料化学品催化精制水相重整超临界水中图分类号:TK 6; T Q517文献标识码:A 文章编号:10052(Bio 2Fuel and Chemicals by of BiomassWang Ze Song Yao Jianzhong Lu Changbo Du Lin(, Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080, China Abstract is a kind of s ource of renewable and environmentally benign energy. Recently , m ore and m ore atten

3、tions have been focused on its research and development with a large am ount of literatures. In this paper , the techniques on the bio 2fuel and chemicals by therm ochemical treating of biomass are summarized , supplemented , and briefly commented , on the basis of the reported reviews and newly pub

4、lished papers. The contents of the catalytic upgrading of the bio 2oil , the aqueous 2phase reforming for alkanes and the supercritical water hydrothermal treatment for chemicals are introduced em phatically.K ey w ords biomass ; bio 2fuels ; chemicals ; catalytic upgrading ; aqueous 2phase reformin

5、g ; supercritical water hydrothermal treatments生物质是太阳能的快速存储器, 是环境友好的可再生能源。生物质能的充分利用可以降低人类对石油和煤等化石燃料的依赖, 减少C O 2排放, 是保证人类可持续发展的重要途径之一。以替代石油化工为目的、构建生物质炼油厂的设想方兴未艾13。随着世界范围内对生物质能利用及开发研究热度的不断升温, 文献报道量激增, 对这些科研内容进行归纳总结对于把握该领域的研究脉络及发展方向具有积极意义。国内外在各阶段、各方面的综述417已经很多, 且详尽和充实, 本论文旨在现有文献综述基础上, 从由生物质获得生物燃料及化学品的角

6、度对各方案进行归纳, 并对新近发表的研究成果进行适当补充及简要述评。鉴于生物炼制有生物化学处理和热化学处理两个基本平台, 而每个平台都有各自相对独立的研究体系, 本论文只针对热化学方法进行综述, 并重点介绍相对前沿的生物油催化裂解精制、水相重整制备烷烃和超临界水水热制备化学品3个领域的内容。1由生物质获得生物燃料汽油和柴油是石油化工的重要产品之一, 在生产和生活中有着极其重要的作用。生物质作为含能物质, 其能量可以通过直接燃烧获得释放和利用, 然而由于固体颗粒结构松散, 单位体积的能量密度较第19卷第78期2007年8月化学进展PROG RESS I N CHE MISTRYVol. 19No

7、. 78Aug. , 2007低, 且不易流动不易用作车用燃料。因此将固体生物质转化为能量密度较高的液体燃料是生物质利用的重要内容之一。由生物质获取的液体燃料的形式主要有乙醇、生物柴油和生物油3种。111油品制备利用淀粉类物质通过发酵制备乙醇的工艺在一些国家已经得到了很大的应用。近年来开发以成本较低的木质纤维素为原料的乙醇发酵工艺成为该领域的重点研究内容。其基本过程是通过木质纤维素的酸催化或酶催化水解得到单糖再由单糖发酵生产燃料乙醇18。生物柴油的主要成分是长链的脂肪酸甲酯, 其物化性质与柴油接近可以替代柴油或与柴油任意比互溶, 主要生产工艺有化学法、生物法、超临界法。和较高温度(230250

8、 , 相应的脂肪酸甲酯, 化率高、成本低, 。生的方法, , 但脂肪酶价格昂贵。超临界法是将油脂与甲醇在超临界条件下进行酯交换反应的方法, 该方法反应速度快、转化率高, 缺点是反应条件苛刻19。生物油的制备方法有直接液化和间接液化两种:间接液化是指先将生物质气化再通过F 2T 合成制备燃料油的方法; 直接液化又包括快速热解液化和高压液化两种8。快速热解液化是生物质在常压、高加热速率103104K /s 、短停留时间0151s 、中等温度下(500左右 瞬间气化, 然后快速凝结成液体, 获得最大限度液体产物的过程5, 7。高压液化, 通常是指在溶剂存在下, 反应温度为200400、反应压力为52

9、5MPa 、反应时间为2min 至数小时条件下的液化工艺8。当采用有机化合物作溶剂时, 成本较高但反应条件相对温和。以水为溶剂的液化过程称为HT U (hydrothermal upgrading 过程。水不仅作为溶剂, 而且还参与反应, 反应终了时水与生物油的分离容易。高压液化常用催化剂包括酸、碱、碱式盐等均相催化剂, 以及金属或负载型金属催化剂。当采用多相催化剂时, 为防止催化剂结焦失活须同时引入还原性气体。与快速热解所得油品相比,HT U 方法所得生物油的氧含量更低, 且氧原子多以C O 2形式去除, 对提高H C 比有利。112生物油精制快速热解或高压液化所得液体产物即生物油, 主要具

10、有以下特点:棕黑色黏性液体, 热值较低; 组成复杂,9917%以上为碳、氢、氧元素, 含水、醛、醇、酸、酮、烯烃低聚物、酚及其衍生物等, 最多组分的含量不超过10%; 含氧量高7,13。生物油的组成决定了其热值低、稳定性差和有腐蚀性等缺点, 因此必须对其进行精制处理, 以达到降低含氧量和提高热值等目的。主要的精制技术有催化加氢和催化裂解。生物油的催化加氢工艺限于H 2本身是价格较高的含能燃料, 难以广泛开展, 且工艺和技术相对成熟, 此处着重介绍催化裂解精制工艺。11211以H C O , , 以H 2O 或C O 2的形13。加, 通过其他原子的修饰和协同作用, 可进一步提高催化剂的催化效果

11、。常用的复合催化剂为C o 2M o/尖晶石、C o 2M o/Al 2O 3、Ni 2M o/Al 2O 3、硫化C o 2M o 2P Al 2O 3等13,2022。11212催化裂解精制催化裂解精制是在常压下, 通过催化裂解及催化重整过程, 脱除生物油中的氧原子, 获得以烃类为主的高辛烷值燃料油的精制方法。该工艺最大的优势在于反应在常压下进行, 回避了易燃易爆的H 2的使用, 极大地降低了操作过程中的安全风险。由于反应过程以脱氧为目的, 而脱氧的前提是断键, 因此催化剂的筛选方向从开始便定位于石油裂解工艺中常用的分子筛催化剂。分子筛催化剂因具有强的表面酸性和独特的孔道结构而具有其他催化

12、剂所不具备的同时满足断键和择形催化的功能。其中评价较高的催化剂为ZS M 25, 但催化剂的使用寿命并不理想, 这是制约该领域进一步发展的瓶颈。Adjaye 等23,24比较了5种分子筛催化剂(HZS M 25、H 2m ordenite 、H 2Y 、Silicalite 、Silica 2alumina 对生物油精制的效果。其中HZS M 25作用下产生的包括饱和烃和芳香烃总量的有机馏分最多, 结焦率(coke 最低;H 2Y 作用下焦油(tar 产量最低, 而直链烷烃含量最高; Silica 2alumina 作用下半焦(char 产率最低; HZS M 25和H 2m ordenite

13、 作用下芳烃含量多于直链烃含量, 而H 2Y 、Silica 2alumina 、Silicalite 作用下产生的直链烷烃含量多于芳香烃含量。Williams 等25研究了流化床反应器中, 裂解温度为550、催化温度分别为450、500、550、600条1911第78期王泽等生物质热化学转化制备生物燃料及化学品件下, 催化剂ZS M 25对稻壳热解效果的影响。研究发现, 催化作用条件下, 生物油总收率及生物油中氧含量均显著降低; 生物油的分子量分布低于无催化剂条件下的结果, 并随催化温度升高进一步降低; 生物油中单环及稠环芳烃化合物含量显著增加, 且含量随催化温度增加而增加; 催化剂表面结焦

14、明显。催化剂的作用在于, 低温时使生物油中的氧原子主要以H 2O 形式去除, 而高温时则主要以C O 和C O 2形式去除。Vitolo 等26考察了两种不同硅铝比的HZS M 25的催化活性和催化选择性, 以及催化剂失活和再生的效果。研究发现酸中心较多的HZS M 25效果更好, 但两种催化剂的使用寿命均不理想。对失活后催化剂的测试结果表明, 催化剂的比表面积略有下降, 无杂原子引入, 也无明显晶体结构破坏, 剂的酸中心数目明显减少。Adam 等27究。他们用Py 2G C 4种20的介孔催化剂。4K 1, 加有不同尺寸模板剂使孔尺寸增加的K 2、K 3, 和Cu 改性的催化剂K 4。实验发

15、现, 催化条件下纯酚收率增加而取代酚含量降低, 表明催化剂的存在可促进取代酚分子中侧链与苯环分子的断裂; 呋喃及呋喃衍生产物含量增加; 对生物油稳定性提高不利的醛类化合物含量显著降低, 但不利于生物油稳定的乙酸含量却显著增加, 其中K 1和K 2催化条件下乙酸含量增加更为显著。Triantafyllidis 等28以木质纤维素为原料,500条件下在固定床反应器中研究了两种介孔硅铝酸盐(MS U 2S BE A 对热解油的催化精制效果。两硅铝酸盐由beta 分子筛为晶种组装而得, 一种为六边形介孔结构, 另一种为蠕虫洞状介孔大孔隙结构。研究发现与传统分子筛催化剂Al 2MC M 241及无催化剂

16、时相比, 液体产物中有机相比例显著降低, 多环芳烃及重组分显著增加, 仅有极少量的酸、醇、羰基化合物及酚类物质, 但同时焦含量显著提高。Ates 等29以固定床反应器对两种商业催化剂DHC 232和HC 2K 113Q 及其不同配比在500、750条件下, 对两种生物质原料大戟属植物及芝麻杆的催化热解精制效果进行了研究。研究发现,500时两催化剂条件下两种生物质热解油收率均高于非催化条件下的生物油收率;750时催化条件下生物油收率降低而气体收率提高。与非催化结果相比, 大戟属植物催化热解产物中烷烃及芳烃含量有所降低,而芝麻杆催化热解的产物组成则刚好相反。对所得生物油以正戊烷进行萃取并用色谱吸附

17、法洗提, 结果显示正戊烷洗提相中主要为正构烃、支链烃、烯烃, 碳原子数分布为C11C31。仅从产物分布看, 该结果与柴油组成颇为接近, 但通常柱色谱洗提工艺效率低下, 生产能力有限, 而文章中并未给出正戊烷提取相的实验收率这一重要信息, 因此尚难以对此催化剂及此工艺路线给以明确评价。除了分子筛催化剂外, 非主流的其他类催化剂的研究也有报道。Nokkosmaki 等30的研究表明, 在ZnO , 80加热24h , 精制油的黏度增加了而没有用ZnO 处理ZnO 有助于提, 。催化裂解工艺按催化剂在反应, 可分为in situ 和in bed 两种不同工艺。In situ 工艺是生物质裂解得到蒸气

18、后, 使蒸气通过催化剂床层与催化剂作用, 得到生物油、气体及固体产物的工艺;in bed 工艺是生物质原料与催化剂预混后在反应器中进行催化裂解的过程。In situ 工艺的缺点是通常会产生较多的水及焦炭, 并使液体产物中有机相含量有所降低, 其优点是催化温度与裂解温度分别独立可控, 有利于控制产物中不同组分的比例关系28。2水相重整制备直链烷烃Huber 等14,3132和Metzger 33报道了一种由糖衍生物水溶液制备C1C15的直链烷烃的水相重整工艺, 为由生物质制备燃料提供了新的思路。由于产物组成相对简单(直链烷烃 , 它又可作为燃料添加剂按化学品分类, 因此将此部分内容置于油品和化学

19、品之间讨论。211C1C6烷烃制备研究发现14, 32当以5wt %山梨醇水溶液为原料,538K 及5716bar 条件下, 以Pt Al 2O 3为催化剂进行水相重整反应时可以获得H 2以及C1C6范围内的烷烃。当将HCl 与原料山梨醇一起加入反应体系时, 产物中长链烃含量随体系pH 值降低而增加, 而H 2收率随之显著降低。当向催化剂中掺杂固体酸性物质SiO 2Al 2O 3时也有类似情形, 可见烷烃是金属催化与酸催化共同作用的结果。产物中的烷烃主要为直链烷烃, 支链烃很少(少于5% , 在该反应条件下未发现链长度比正己烷更长的链烃。研究还发现14, 32, 在498538K 范围内温度对

20、2911化学进展第19卷烷烃的链长度变化影响很小。催化剂Pt SiO 22Al 2O 3的作用效果与Pt Al 2O 3、SiO 22Al 2O 3简单混合所得催化剂作用效果相当, 说明双功能催化剂中Pt 不一定要与酸性位紧密接触。当H 2与山梨醇混合进料时, 体系中正己烷选择性增加, 尤其是催化剂表面的焦含量极少, 催化剂Pt SiO 22Al 2O 3在线运行两周无失活表现。图1表示了山梨醇在双功能催化剂作用下得到烷烃过程的反应机理14,32。在金属催化剂作用下反应物山梨醇通过C C 键断裂以及后续的水2气转换反应得到H 2和C O 2。在酸性催化剂作用下原料发生脱水反应得到环状或烯醇式结

21、构化合物。脱水产物移动到金属催化剂表面在H 2作用下发生氢化反应, 氢化产物通过反复的脱水氢化过程得到分子较大的烷烃(正己烷 。脱水表面发生C C 和C O 2212C7C15燃料添加剂, 因此必须考虑获得与柴油更接近的液体烷烃。获得大烷烃的基本过程是先通过羟醛缩合反应形成新的C C 键将碳水化合物连接起来, 再 132Fig. 1Reaction pathways for the production of alkanes from s orbitol over catalysts with metal and acidic components32进行水相脱水氢化反应, 得到分子量较大的烷

22、烃14,31。第一步, 碳水化合物在酸催化下发生脱水反应, 如葡萄糖和木糖脱水分别得到H MF 和糠醛。如果H MF 和糠醛中的C C 被选择性氢化而C O 保留图2金属及酸性催化剂作用下由葡萄糖制备液体烷烃的主要反应路径31Fig. 2Reaction pathways for the conversion of biomass 2derived glucose into liquid alkanes313911第78期王泽等生物质热化学转化制备生物燃料及化学品不变, 那么H MF 和糠醛就会被分别转化为52羟甲基四氢呋喃醛(H MTHFA 和四氢呋喃222醛(THF2A 。这两种去除了C

23、C 双键又保留了羰基的化合物能够进行自身的羟醛缩合得到较大的水溶性化合物, 再通过脱水氢化反应得到较大烷烃。H MF 和糠醛还可以和丙酮发生羟醛缩合得到较大化合物, 这些较大分子的水溶性较差, 必须在脱水氢化反应前完成加氢反应以增加其水溶性。在最后的脱水氢化反应中, 这些大分子被转化为C7C15的直链烷烃, 反应路径见图2。制备液体烷烃时, 由于催化剂表面结焦严重, 为适应制备液体烷烃的要求设计了一种四相反应器31。该反应器包括四相体系:(1 含有较大水溶性有机物分子的水溶液进入流相; (2 十六烷进入流相; (3 H 2气体进入流相; (4 固体催化剂Pt Al 2O 3相。随着脱水氢化反应

24、的进行, 有机物越来越疏水, 。, 3化学品提取及制备利用萃取、精馏、酸洗和层析等手段可以由生物质的快速热解油或慢速热解液中获得木材防腐剂、黏合剂、食品添加剂、乙酸和糖等常用化学化工产品34。由于这些工艺开发时间较早且技术相对成熟, 这里不做介绍, 只对近年来研究较多的生物质超临界水水热处理提取和制备化学品方面进行介绍。随着超临界流体技术的推广, 近几年来通过生物质的超临界水降解技术提取或合成高附加值化学品的研究正受到越来越多的关注。其基本思想是通过超临界水水热工艺对生物质进行处理时, 生物质很容易发生水解及其他降解反应, 通过对温度、流体密度等水热条件的控制, 选择性获得生物质降解产物16。311生物质组分切割洗提Hawaii 大学的Antal 等35研究了甘蔗渣的水热降解工艺, 在半间歇釜式反应器中、接触时间45s 4min 和190230热水(压力大于饱和蒸气压 条件下, 利用生物质溶解性差异进行组分切割, 得到了含全部半纤维素、大部分木质素(>60% 、少量纤维素(<10% 的水可溶体系, 以及水不溶的纤维素和剩余木质素体系。该工艺在纸浆及乙醇发酵前的预处理工艺中具有应用价值, 而回收的半纤维素可用作水解制备单糖的原料。Ando 等36改进了该方法,利用不同温度的高压热水对生物质溶解能力的不同, 在半间歇流动反应器中使高压热水以恒定流