炼厂碳四作为乙烯裂解原料的开发现状

1、炼厂碳四作为乙烯裂解原料的开发现状化工中间体2009年第05期王淑兰(大庆化工研究中心，大庆，163714)1前言; b) L3 - k( dh& ( r乙烯是石化工业的龙头产品，是生产有机原料的基础，目前约有75的石油化工产品由乙烯生产，其生产规模、产量、技术都标志着一个国家石化工业的发展水平。美国、西欧和日本等发达国家和地区是世界乙烯的主要生产和消费国家或地区，同时也是乙烯生产技术的垄断国家和地区。近年来我国乙烯需求的快速增长为我国乙烯工业提供了新的发展机遇，随着乙烯产业的迅猛发展，裂解原料的开发和优化越来越被各大乙烯生产商所普遍重视。! J4 h8 J9 p6 K9 f: z/ v N据

2、专家预计，到2010年我国乙烯当量市场缺口将达1120万顿，丙烯缺口达825万吨。目前，石脑油仍是世界上最主要的乙烯裂解原料。随着石脑游资源日渐短缺，寻找新的乙烯裂解原料，对乙烯生产是非常必要的。近年来，随着我国原油加工能力的迅速提高和乙烯产量的不断增加，作为石油化工副产品的碳四资源也在不断扩大，其生产总量已超过3.0MWa。目前，我国碳四烃在化工方面的利用率只有10左右，而美国、日本和西欧等工业发达国家利用率已达到了6090，可见我国碳四烃的化工利用率远远落后于发达国家水平，其中很大一部分作为燃料被烧掉。如何充分地、合理地利用碳四资源，发掘碳四产品的潜在价值，提高企业经济效益，已成为人们关注

3、的焦点。3 n_& f; Y h- i# + j- 3 碳四产品用作乙烯原料，不仅可提高炼油厂的综合经济效益，而且还可大大缓解乙烯装置资源严重短缺的现状。仅大庆地区副产碳四的产量可达5060万吨/年，如果将这部分碳四产品作为裂解装置的原料，可大大提高碳四产品的利用价值，这样即扩大了裂解装置的原料来源，又解决了碳四产品作液化气过过剩和出厂困难的问题。8 V& H! m5 F* U Z( ?7 W在研究和应用方面具有现实的意义，炼厂碳四作裂解原料有广阔的发展前景。. k+ ; R$ % W p8 b( a6 2国内外以炼厂碳四为裂解原料的发展趋势4 D ?6 v8 w1 r随着石油化工行业生产装置

4、的不断新建和扩能，炼油厂碳四作为装置的液化气产品，其产量也不断增加。近年来世界各国均在它的合理利用问题上大做文章，总的指导思想是：利用碳四馏份中的高含量烯烃，通过催化裂解的方法以提高产品中的丙烯收率，同时回收一定量的乙烯产品。9 ; j: s4 d, $ H( M$ l% h乙烯收率指单位时间的乙烯产量与投料量之比，是乙烯裂解装置重要的经济技术指标之一。乙烯原料费用约占生产成本的70以上，提高乙烯收率降低单位产品的原料消耗，能大幅度降低单位产品的成本。各企业都很重视提高乙烯收率，从而提升企业的竞争力。 E u* n: a1 0 i V- l目前国外已成功开发多种碳四回炼增产乙烯、丙烯的技术，如

5、美国Arco.公司开发的Super flex工艺和德国lurge公司开发的Propylur工艺等。 w4 d5 8 Q. g- k0 ASuper flex工艺是由Arco.化学公司开发，并由Kellogg Brown& Root(KBR1公司独家拥有该技术的专利许可。Super flex是一项以生成丙烯帷幕的技术，它根据催化裂化原理，将低价值的烯烃物流转化为高价值的丙烯和乙烯。其理想的原料是：炼油厂或乙烯装置的混合c4或c5轻质裂化汽油(产自裂解装置、催化裂化、焦化或减粘装置)及费托合成或其他工艺的烯烃物流。主要产物是丙烯、乙烯和高芳烃含量的汽油物流。采用抽余碳四抽提丁二烯)进料，丙烯和乙烯

6、产率分别为48.2和22.5。采用FCC轻石脑油进料，丙烯和乙烯产率分别为40.1和20.0。Super flex技术拥有独立操作系统，可以作为独立部分存在且易于安装。5 m9 G m- Z2 l/ j |德国Lurgi公司开发了Propylur工艺，该工艺是一种将低价值烯烃C4/C5转化成乙烯和丙烯的催化裂化工艺。该工艺是在固定床反应器中采用ZSM一5沸石催化剂，在500和0.1-0.2MPa条件下运转，并加入蒸汽以提高反应的选择性，降低聚合物和焦垢的生成量。据称Propylur工艺能将蒸汽裂解装置产生的60的C4/C5馏分直接转化成丙烯。, v1 U# n Z, g e0 Z+ x中国石油

7、大学在固定床微型反应装置上考察碳四混合物的催化裂解行为，发现650oC时乙烯、丙烯的总产率接近40。+ f- W! k/ W# o8 W3 X由于炼厂和裂解抽余碳四中烯烃含量较高，特别是异丁烯(含量高达1820)，国外在这股原料的热裂解性能研究尚未见报道。# h0 g) W4 g* _3 P( F4 y0 N. l& j! p扬子石化公司研究院和兰州石化公司研究院在碳四馏份热裂解的研究方面做了较多的工作。8 x3 u7 v+ j8 * T1 e! e! _/ O扬子石化公司研究院应用炼油厂碳四馏份为原料，在小型裂解模拟装置上进行过裂解试验考察，并确定了碳四裂解的最佳工艺条件。) b0 m/ s

8、/ M, : R兰州石化公司研究院对炼厂碳四与石脑油的共裂解性能也进行了探索性试验，试验表明：在石脑油中加入5左右的碳四馏份，裂解效果和石脑油单组份裂解结果差别不大，试验结果见表1。$ L, A6 |$ Y& S! z( O! K7 t+ y 表1碳四掺对量对烯烃收率的影响产品收率5%掺入石脑油（烯烃含量2.11%）8%掺入石脑油（烯烃含量3.38%）16.3%掺入石脑油（烯烃含量5.75%）C2H4/wl31.4231.1929.35C3H6/wl13.8813.1013.5l1.3-C4H6/wt5.325.165.04三烯收率/wt49.6249.4548.90结焦趋势没影响结焦不明显结

9、焦明显3碳四烃的来源3 g3 ) U! m5 K3.1工业C4来源有以下几个方面：( I9 J : hU0 D H（1）炼油厂：炼油厂的催化裂化装置、加氢裂化装置、减粘裂化装置、焦化装置和热裂化装置都能够生产C4烃，但由催化裂化装置生产的C4最多，占60以上。1 o6 I+ i! v7 v( w2 J4 |) R(2)化工厂：裂解制乙烯的联产物C4的特点是：丁二烯含量高，约占裂解C4的50左右。, G3 R) X1 |4 J4 3 J0 A1 I5 _（3)油田气：C4烷烃约占1-7v: |0 _9 K, B( J+ B9 B C2 (4)其他：烯烃联产：乙烯齐聚制烯烃时可以得到1一丁烯；酒精

10、脱水、脱氢制丁二烯等都可以产生C4组分。 b, K- : % l& G9 q4大庆石化公司碳四的生产及利用现状/ d5 g6 7 V: H3 n7 w- , K: n4.1炼油装置04烃的生产及利用$ K* o8 d* U# p2 x4 o 8 |3 e 目前，大庆石化公司炼油厂原油实际加工量已超过了600万t/a，原料主要为大庆原油及掺炼部分俄罗斯原油。炼厂中的重油催化裂化、延迟焦化、蜡油催化裂化等装置都能产生液态烃，其中两套重油催化裂化装置所产液态烃占炼油装置联产C4烃的绝大部分。就目前而言，大庆石化公司4 g* w, o0 s j7 u8 A- W N, i! 每年会产生25万吨左右的C

11、4烃，大庆炼化公司每年约有28万吨的MTBE剩余C4。在液态烃中，c3以下的组分占一半以上，同时含有一定量的异丁烷、异丁烯和正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)，而丁二烯的含量甚少。加工能力为100M的延; Y- c4 J& y6 h8 T迟焦化装置产出的富气中C4组分含量少，进一步分离不经济，因此一般都并入瓦斯管线当作燃料使用。由于原料不足，加工能力为75Mffa的蜡油催化裂化装置于2002年停产，现归大庆石化公司所属。目前，大庆石化公司炼油装置联产的C4烃主要以两套重催装置为主。6 2 c( p$ t& N: U9 q g) t经过气体分馏装置后的产品主要有：丙烯、丙烷及c4烃组分。其中丙烯作为生

12、产聚丙烯和丙烯烃的原料，部分直接作为产品出售。丙烷组分作为沥青抽提溶剂或作为燃料。由于聚异丁烯装置和烷基化装置现已停产，目前炼厂C4烃基本上未经过利用，作为液化气或化工原料直接出售。- O2 U% k G2 |6 K4.2化工G4烃的生产及利用现状8 B1 O. S2 C+ O9 y化工装置c4烃全部来源于乙烯裂解装置。裂解装置的产品分布及收率与装置的专利技术、裂解原料组成、裂解深度及裂解操作条件等因素有关。目前，大庆石化公司的乙烯产量为60万t/a，% t+ E$ N+ m* J; a. N原料以油田轻烃、石脑油及加氢尾油为主。产品有乙烯、丙烯、c4烃和裂解汽油，副产品有混合c5、裂解燃料油

13、、甲烷、氢气等。根据乙烯蒸汽裂解产品典型收率及产量可知，60万吨乙烯裂解装置将产生出16.8万吨C4烃，其中丁二烯含量约为50，1-丁烯和异丁烯的含量也相当可观。预计将来乙烯产量将扩大到120万f/a，届时c4烃的产量将更大。如何充分的、合理的利用这部分C4资源，生产高附加值的化工产品，对提高企业经济效益具有重要的意义。4 B& H# R$ K, I# M9 C乙烯裂解所产生的C4烃主要用于生产丁二烯、MTBE、1-丁烯等化工产品。其中裂解C4烃首先经抽提装置，得到的丁二烯主要用于大庆石化总厂的ABS装置和合成顺丁橡胶装置。ABS装置的设计产量5Mt/a，现实际生产能力为5.8Mt/a，约消耗

14、1Mt/a丁二烯；合成橡胶装置的设计产量5.0Mt/a，约消耗5.1Mt/a丁二烯，合计需求量约为6.1Mt/a。而目前的两套抽装置的丁二烯产量约为8.4Mt/a，丁二烯产量有剩余。抽提丁二烯后的一部分C4烃用于生产MTBE，生产的3.0Mt/aMTBE全部用于炼厂无铅高品质汽油的调和。同时，MTBE装置生产出的部分粗1-丁烯经过1-丁烯精制装置，为LLDPE和HDPE提供原料。- ( l4 u3 9 dp: $ L9 * H大庆石化乙烯装置附产的MTBE剩余c4量为34万t/a，主要用于裂解炉燃料和民用液化气。/ H/ W3 z3 r! R$ F总之，炼厂和乙烯裂解C4中的丁二烯、异丁烯和1

15、-丁烯均为重要的有机化工原料，如果当作民用燃料使用是对化工资源的极大浪费。因此，在加强科研投入的同时，应加快科研成果的推广应用工作，充分的利用这些烯烃资源，提高企业的经济效益y: R* N9 V u; _& E% v# Y5炼厂碳四共裂解状况% x) s* E. 所谓共裂解，就是原料的混合裂解。如乙烷/丙烯、石脑油/乙烷的混合裂解等。烃类热裂解反应过程非常复杂，大多数学者研究认为，各种烃类的热裂解反应是按照自由基机理进行的。如果裂解反应的自由基机理成立，那么在理论上就可以做出这样的推论：当组分裂解时，一个易于裂解的烷烃分子分解成自由基后，可以促使另一个难裂解的组分加速分解。因此在同样的反应条件

16、下，混合裂解就可能改善原料的选择性，从而提高乙烯收率。尤其当原料的裂解性能变差时，如果能够利用混合原料裂解各组分问的相互作用，即其协同效应来提高原料的选择性，获得较高的乙烯收率，这将是非常有意义的。6 k. A7 / + Z在馏分油与碳四共裂解过程中主要产生活性较强的自由基H，CH3，C2H5，其中自由基H的产生对生成乙烯促进作用最强，CH3促进作用其次，C2H5作用最弱。烯烃裂解过程中，C2H5由于双键的存在，对H自由基有淬取作用，生成活性较弱的大分子自由基，对乙烯的生产产生了强烈的抑制作用。而碳四中含有较多的烯烃f异丁烯，1-丁烯等)，因此不适合作单独裂解料。! s; h0 t( : X1

17、 _. p0 T在碳四裂解制烯烃的原料中，炼厂碳四和MTBE剩余碳四的烯烃含量较高，单独裂解后乙烯收率和三烯收率不高，液体收率较高，且结焦严重。加氢炼厂碳四中异丁烷含量过高，单独裂解后三烯收率不高，也不适合单独作为裂解原料使用。针对这些碳四原料的利用问题，应用现行工业操作条件，大庆化工研究中心将大庆石化公司的轻烃和石脑油分别与碳四原料在小型蒸汽裂解装置USC-80U和SC-1上进行共裂解实验。通过对轻烃、石脑油一碳四(炼厂碳四、MTBE剩余碳四、加氢炼厂碳四、加氢MTBE剩余碳四1在不同炉型(USC-80U、SC-1)中的共裂解试验，最终确定了馏分油(轻烃、石脑油)一碳四在不同炉型中共裂解的适

18、应性，获得了共裂解原料的最佳配比和工艺条件。% |6 a: M& U2 Q, n) h) m2 A6结束语 X6 y U+ S- c) 应用现行工业操作条件，碳四在馏分油中最佳掺对量下，可得到最佳的共裂解效果。因此开发炼厂碳四作为乙烯裂解原料具有一定的经济价值和应用前景。. Z8 G3 m& _! m% u Q% f% x参考文献：（略）-目前全球有14套工业化丙烷脱氢装置，分别采用美国环球油品公司(UOP)的催化脱氢(Oleflex)连续移动床工艺和ABB Lummus的CATOFIN循环多反应器系统工艺。ABB Lummus公司的CATOFIN丙烷脱氢技术可以生产聚合级丙烯，是世界上丙烷脱

19、氢主流技术之一。第一套CATOFIN 丙烷脱氢装置于1992年投入运行，为Borealis（北欧wiki化工/wiki公司）拥有，位于比利时的Kallo，规模250000公吨/年。最大的一套CATOFIN装置于2004年4月在沙特的Jubail开工投产，规模455000公吨/年。下一套即将投产的CATOFIN装置规模为455000公吨/年，也位于沙特。目前已与ABB公司进行前期的技术交流。ABB Lummus公司的CATOFIN工艺主要具有以下特点：#Xh-y4p+S5A|+Q 1、 采用循环固定床反应器，使用氧化铬氧化铝催化剂将丙烷转化为丙烯，未反应的丙烷循环使用。9HW*cju e qHC

20、7 2、 较高的单程转化率(44)和至少高出Oleflex工艺2 的催化剂选择性使操作压力和温度较低。操作条件：反应温度650，反应压力0.5MPa。V./-C7uEj3FJ 3、 使用非贵金属催化剂，催化剂其组分为l8 以上的氧化铬载于-Al2O3上。催化剂脱氢性能稳定，丙烯总收率最高，原料消耗低，生产1t丙烯产品消耗新鲜丙烷1.18t。%U,? ZPM5La q 4、 CATOFIN工艺的高丙烷转化率降低了循环比率，降低能耗和操作费用，使wiki设备/wiki尺寸减小从而减少投资费用。d2T5A7J;o6_o 5、 由于反应中没有氢的再循环，不用蒸汽稀释，降低能耗和操作费用，CATOFIN

21、工艺能耗为0.27吨标准煤/吨丙烯产品。7I)F T66、 CATOFIN工艺的副反应随主反应发生，生成了一些轻组分和重组分，以及在催化剂上结焦，催化剂必须烧焦再生。使用几个周期切换的固定床反应器来保证生产连续进行，CATOFIN工艺不同产能反应器台数有所不同，25万吨/年装置一般为5个，通常包括5台并联的固定床反应器，其中2台反应， 2台催化剂再生，1台吹扫。,K+j/o/BU 7、 CATOFIN工艺三废排放量少，环保处理较为容易。对于25万/年规模的装置，废水的生成量是 2t /hour，产生于产品压缩机的级间分离罐.该部分废水需要先去一个工艺水汽提塔，烃类含量低于500PPM，然后送出

22、界区；废气来源有两种，反应器再生排放气和抽真空排放气，通过热力或催化焚烧，将CO和烃类转化为二氧化碳和水。u1Md1i,nwSt C8、 工艺流程图如下：6gt0y9lb8g7 ABB Lummus公司CATOFIN工艺流程j&mi%oxaw9e!f)W二、 项目原料丙烷资源情况：|#pC8TUY9HQ r?*Z v*t 丙烷脱氢装置用富丙烷原料生产丙烯，25万吨/年丙烷脱氢装置需要30万吨/年丙烷原料，丙烷原料纯度要求达到97%，总硫含量100ppm以下。国产液化气是石油炼制过程中产生的副产品，是一种混合气体，杂质含量及硫含量较高，国产液化气中丙烷质量无法满足丙烷脱氢CATOFIN工艺原料要

23、求。油田伴生气是石油开采过程中伴生的副产品，在石油开采过程中，石油和油田伴生气同时喷出，利用装设在油井上面的油气分离装置，将石油与油田伴生气分离。油田伴生气中含有5%左右的丙烷、丁烷组分，再利用吸收法把它们提取出来，可得到丙烷纯度很高而含硫量很低的高质量液化气。现有国外丙烷脱氢装置均采用湿性油田伴生气为来源的高纯低硫丙烷为原料，而我国湿性油田伴生气资源较匮乏，因此在国内建设丙烷脱氢装置必须进口以国外油田伴生气为来源的丙烷纯度很高而含硫量很低的高质量液化气，进口液化气经低温冷冻液化后远洋运输，其丙烷纯度和硫含量可以满足丙烷脱氢CATOFIN工艺原料要求。I u?,ZI-Q! 国内目前每年进口大量

24、液化气。国外油田伴生气为来源的液化气成为我国依存度最高的能源产品。下表为2006年国内主要进口液化气经营商的情况： X,YK0Sa%r0oZ(c*e CYDOE%Jd wtrC#Jh 2006年国内总计进口液化气535万吨，进口液化气行业的集中度比较高，前十位的总进口量占整个进口液化气市场份额的87.25%。进口液化气原料为国外油田伴生气，故国外原油开采行业为进口液化气行业的上*业。世界各油田的原油产量对进口液化气的供应有着同方向的影响。油田开采的过程中，随着海外各大油田开采进入成熟期，开采的油气比（油井生产时，采出每吨原油所带出的天然气体量）会不断升高。随着国际各大油田开采的深入，液化气的国

25、际供给相对石油将上升。液化气的产量将相对越来越高。中东地区液化气供应连续增长，是全球液化气供应增长的主要贡献力量。在2010年前，作为世界主要的液化气供应地区，中东(包括巴林、伊拉克、伊朗、卡塔尔、科威特、阿联酋和沙特阿拉伯)的液化气出口有重新增加的趋势，到2010年出口量可达到3000万吨。非洲地区（包括刚果、安哥拉、尼日利亚和阿尔及利亚）到2010年的液化气出口量将达到1700万吨。随着国际液化气供给的相对增加，其国际价格将相对石油降低，这将有利于我国向国外进口液化气。国际液化石油气市场供给整体向好。如建设25万吨/年丙烷脱氢装置每年需进口30万吨丙烷, 丙烷原料需求量相对国内进口丙烷总量

26、和国际液化气市场贸易量比例较小，不会造成整体市场格局变化而引发进口丙烷价格上扬。此外，国际液化气贸易是我国能源领域最早放开贸易管制的领域，符合国家发展多种能源的产业政策，我国不会对进口液化气实行贸易管制；同时液化气出口国政府均是以原油开采、出口为主要产业的国家，不会基于能源控制等原因对其出口给予限制，遭受出口管制的可能性极小。总之以进口液化气作为化工原料，其资源供应是完全可以保证的。8?pM%u B| !h8vL 目前液化气的国际交易，形成了一种类似于“俱乐部交易”的格局，液化气国际贸易供应商必须具备很强的经济实力，因而国际液化气供应由为数不多的跨国贸易商垄断经营。全球的主要液化气贸易商为Gl

27、encore InternationalAG(嘉能可国际公司)、Ferrell International Ltd(Ferrell国际公司)、VITOLS.A. GENEVA(维多公司)等大型的跨国贸易公司，这些国际贸易商直接向中东等地的石油生产商采购（采购基数为100万吨/年丙烷）。国内进口液化气经营企业采购规模在国际上大多偏小，主要是向各液化气国际贸易供应商采购。国际贸易供应商往往不愿意与没有交易记录的公司进行类似的大宗交易，国际液化气采购对采购主体即液化气一级经销商的进入门槛是比较高的。对新进入液化气国际贸易的公司设置了较高的进入限制条件，在资信证明、存储设施、码头条件以及付款时间、方式

28、上均有较高的要求。因此，新的投资者一般难以进入这一行业。同时由于国际液化气采购以大型冷冻船运输，国际液化气供应市场大型冷冻船装载量一般都为4 万吨以上，所以进口液化气通常必须拥有交通便捷、可以停泊大型液化气冷冻船的液化气专用装卸深水码头、大型低温冷冻罐等设施。目前我国对内陆河道的码头、尤其是危险品码头的新建审批已经非常严格控制，长江沿线深水码头资源已经极为稀缺，要建设一个达到相当规模，能够满足大批量吞吐需要且直接面对长三角广阔消费市场的长江下游码头已经非常困难。码头资源的稀缺性形成了进入进口液化气行业的一个较难跨越的壁垒。W*j q(dxv! 丙烷原料价格对丙烷脱氢制丙烯装置生产成本影响较大，

29、在国内工业化应用关键是能否获得长期、稳定、相对低廉的丙烷资源，因此如能与有进口液化气采购渠道和物流仓储资源的公司共同合作建设，将大大降低项目风险。国内进口液化气的各主要贸易商、储运商大都多年参与国际液化气采购，积累了长期的国际采购经验和国际交易优良信用记录，国际采购经验和交易资信优势可以在国际采购环节上享受多种便利，采购的灵活性将大大增加，有效降低采购成本；码头、岸线、仓储等资源优势使原料物流采购成本大大降低。丙烷提升管循环流化床催化脱氢制丙烯技术8 K+ o4 H; * x1 R, Q2 Y7 一、 前言; jI+ t, l- w6 q. H! T 由天然气、液化石油气得到的丙烷经脱氢制取丙

30、烯是目前新开辟、最受青睐的重要途径之一。丙烷脱氢制丙烯技术主要包括催化脱氢制丙烯、氧化脱氢制丙烯、膜反应器脱氢制丙烯以及CO2逆水煤气法脱氢制丙烯技术。由于氧化脱氢制丙烯技术现有选择性差、转化率不占优势，国内外未见工业化示范装置报道。膜反应器脱氢制丙烯以及CO2逆水煤气法脱氢制丙烯技术刚刚处于研究起步阶段，存在问题较多。丙烷催化脱氢制丙烯技术由于选择性和转化率较好，是当前的研究和应用重点。! O: 3 s# A/ j/ Y( _ 丙烷催化脱氢制丙烯技术关键包括脱氢工艺和与之相配套的脱氢催化剂两部分。关于丙烷催化脱氢制丙烯工艺主要有固定床、移动床和流化床工艺。国外各研究单位在20世纪90年代开发

31、丙烷催化脱氢制丙烯技术时就借鉴本研究单位的成熟技术开发了有自己特色的工艺和与之配套的催化剂，并很快进行了工业化。在20世纪90年代末国内也有大庆石油学院、大连物化所、天津大学等单位从事丙烷脱氢技术研究，但主要集中在脱氢催化剂的活性性能基础研究方面，工艺方面主要是对UOP公司的Oleflex工艺进行了模仿研究。由于催化剂研究并未结合工艺需要进行针对性开发，研究的脱氢催化剂缺乏实用性，至今未能有工业化示范装置。4 D1 W; Au5 2 e 世界上已工业化的脱氢工艺有菲利浦石油公司的STAR工艺、联合催化和鲁姆斯公司的Catofin工艺、1990年UOP公司的Oleflex工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫

32、尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢工艺。STAR和Catofin工艺采用固定床间歇再生反应系统；Oleflex工艺采用移动床连续再生式反应系统；Snamprogetti工艺采用流化床反应再生系统。另外，还有以及Linde公司的POH固定床间歇再生反应技术等。6 , D$ q, - 1 Oleflex工艺, H* H4 A 6 w; I& % w/ Z美国UOP公司开发的Oleflex工艺是由催化重整工艺发展而来，1990年实现工业化生产。Oleflex工艺是一个绝热连续工艺，反应所需热量由反应各步间的温差再经加热后提供。该工艺在微正压下

33、进行操作，以钯为催化剂，对丙烯的选择性为89%91%，脱氢催化剂经再生可循环使用，即失活催化剂在再生器中分离、燃烧，除去催化剂表面的结炭，再生的催化剂送回脱氢反应器。将所得丙烯经过连续脱乙烷塔、脱丙烷塔，可获得聚合级丙烯。Oleflex工艺的优点：操作连续、负荷均匀、时空得率不变，反应器截面上的催化活性不变，催化剂再生在等温下进行。该工艺丙烯收率为86.4%，氢气收率为3.5%。 V1 d7 M$ F: 1 & # n 2 Catofin工艺. Y3 J T5 Y3 h, B; ! _) k美国气体化学品公司开发的Catofin工艺采用绝热固定床多相反应器，在微负压、550750温度下操作。脱

34、氢催化剂为活性铝小球浸有18%20%的铬。此工艺包括一个反应周期、反应器切换、催化剂再生，可循环进行。几个反应器并联，形成连续的生产过程。新鲜丙烷与循环丙烷经混合后预热至600700进行反应，压力30kPa、反应器温度和压力都会影响到丙烯的收率。反应器中的催化剂用蒸汽再生，催化剂上的结炭发生燃烧时，所释放的能量可作为脱氢反应所吸收的热量。该工艺丙烯收率为83%。w9 : FE8 p8 : O0 A2 j 3 菲利浦STAR工艺7 t# # Q7 M2 V6 l美国菲利浦石油公司开发的菲利浦STAR工艺，即石脑油脱氢工艺是一等温操作。含蒸汽的原料预热后进入一组多相固定床反应器,每个反应器有许多根

35、催化剂填充管。反应器操作是循环的(如:每个反应器可切换后去进行催化剂再生,保持脱氢过程连续进行)。蒸汽主要用于稀释，保持反应器内总压力不变，降低烃和氢的分压，可使反应平衡趋向于增加C5的转化率。反应器在线生产7h后即切换，失活催化剂经燃烧再生，1h后，催化剂可完全活化。据报道催化剂总寿命1到2年。该工艺丙烯对丙烷收率为80%。副反应产生的CO2必须在分离时从反应物中除去。, l4 Y. Y0 i, m/ w 4 Linde工艺) U S& j1 z0 A+ k. f% N8 X- C德国林德公司的Linde工艺的关键技术是反应温度低!反应器是非等温绝热式,在接近等温反应的条件下进行操作，以减少

36、丙烷的热裂解与结炭。本工艺采用固定床管式反应器，以氧化铬为催化剂。该催化剂具有较长的循环周期(9h)，与其他工艺的区别是原料丙烷不需要氢气或蒸汽稀释。因此具有较高的选择性(91%)。此外本工艺动力消耗低、投资少。产品经分离后得到聚合级丙烯。# A1 L4 T% t* 5 无机膜催化脱氢工艺, R6 q& Q5 v& ?! K, l+ a 无机膜催化脱氢制丙烯工艺集催化脱氢与膜分离为一体，突破了反应动力学平衡的限制。在上述4种工艺中为了获得较高的丙烯收率，反应必须在高温下进行，但高温导致副反应增多、选择性降低、催化剂易结炭失活。而无机膜催化脱氢则能保持催化剂高活性和反应的高选择性。目前用于膜反应

37、的多孔膜孔径大于4nm，即在用固态粒子烧结法制备的A-氧化铝膜管上用溶胶(凝胶法)复盖一层C-氧化铝膜，再用原位水热合成既能催化丙烷脱氢成丙烯，又能将反应生成的氢从丙烯中迅速移走，以致反应生成的丙烯和氢气还来不及达到化学平衡就离开反应体系。膜反应在520与620时的平衡产率相差不大,而固定床反应在520e与620时的平衡产率相比，前者则下降很多。因此多孔膜反应器在比较宽的温度范围内都能获得比固定床反应器高的丙烯收率，无机膜催化脱氢单程收率为30%50%。虽然目前尚未见工业化应用。/ g# R, I( C1 In7 ?4 & 7 z$ w Z 由于丙烷催化脱氢制丙烯是一个强吸热反应，利用固定床反

38、应器提供热量较为困难，现有催化剂失活快工艺反应再生周期短、切换频繁，热利用率低；移动床反应温度不断下降，影响了转化率，与之配套的贵金属催化剂成本太高，影响了该工艺的竞争性；流化床反应器反应器传热方便，转化率稳定，但存在催化剂磨损大的问题。% n# K/ r6 0 f1 Q! A$ ?& - 由于国内各石化企业对丙烷脱氢制丙烯技术需求迫切，但现有国外工业化脱氢技术技术投资和转让费极高，35万吨年丙烷脱氢制丙烯装置投资20亿元，不包括技术转让费1.5亿元，严重阻碍了国内丙烷资源的有效高附加值利用，迫切需要开发技术领先、具有独立自主知识产权的丙烷脱氢制丙烯工艺和与之配套的催化剂。0 i- $ + o9 B$ z二、 丙烷提升管循环流化床催化脱氢制丙烯技术简介; + J* x8 ; z( 0 zX. S 丙烷提升管循环流化床催化脱氢制丙烯技术是通过提升管循环流化床实现核壳式脱氢