傅里叶变换近红外光谱仪在酒醅分析中的应用

1、第20卷,第4期光谱实验室Vol.20,No.4 2003年7月Chinese J ournal of Sp ectrosco p y L aboratory July,2003傅里叶变换近红外光谱仪在酒醅分析中的应用赵东李杨华(五粮液集团公司技术中心四川省宜宾市644007周学秋 朱雨杰刘旭(布鲁克光谱仪器公司北京市中关村南大街11号光大国信大厦5109室100081摘要傅里叶变换近红外光谱分析技术用于酒醅中水分、酸度、淀粉和残糖的分析,方法分析速度快、操作简单,其分析的准确度满足酿酒工业的要求,是值得推广的一种实用技术。关键词傅里叶变换近红外,酒醅,水分,酸度,淀粉,残糖。中图分类号:O6

2、57.33文献标识码:B文章编号:1004-8138(200304-0614-031前言近红外光是指介于可见光与中红外光之间的电磁波,波长约为7802526nm(128003959cm-11。物质分子中C H,N H,O H和C O等基团振动频率的合频与倍频吸收在近红外区,因此,近红外技术比较适合于分析与这些基团有直接或间接关系的成分2。酒醅中总淀粉、水分、酸度、残糖等物质都包含了这些基团,可使用NIR对这些指标进行定量分析3。我国白酒发酵工艺是传统方法,发酵周期长,发酵过程不可调控,因此酒醅的化学成分分析对酿酒业起着相当重要的作用,通过使用近红外技术快速分析发酵酒醅中的淀粉、水分、酸度和残糖

3、等指标指导配方,为发酵微生物的活动创造良好的物质环境基础。常规的化学分析方法费时、费力、操作繁琐、复杂,所得到的分析结果时间滞后,无法指导调整酒醅的配方。近红外光谱分析则具有以下特点:(1测试速度快,比较适合于大批量重复测试;(2操作简单;(3测试过程中无化学反应,无需化学试剂、无污染;(4无损检测,样品可以重复使用;(5可以用于生产线等在线检测4。在酿酒业中应用近红外技术在中国尚未见报道,但在国外的许多制酒企业已经将近红外技术用来作为生产质量控制和原料进厂检测的重要手段,如北美最大的Whisky酒厂Hir am Walker(加拿大从原料、制酒过程到产品几乎全部使用近红外技术进行监控。为开发

4、和推广近红外技术在中国酒业中应用,布鲁克公司和五粮液集团公司技术中心合作,已经成功地将近红外技术应用于酒醅的配方控制。2基本原理近红外光谱定量分析技术是二级分析方法,即必须建立近红外分析的模型对未知样品进行分析。近红外光谱分析的基本原理是:选择代表性的分析样品(如酒醅组成建模样品集,用经典方法测定其中要分析组分或指标(如酸度、水分、淀粉和残糖等的化学分析值,再将这些样品在近红外光谱仪上用规范的方法测定其近红外吸收光谱,使用化学计量学软件将这些样品的近红外光谱与其对应的化学分析值关联,得到要分析组分或指标的近红外分析模型。利用所建立组分或指标的模型预测未知样品的近红外光谱图,可以同时得到这些组分

5、或指标(如酸度、水分、淀粉和残糖等的近红外分析结果。联系人,电话:(01068474806;手机:013501177551;E-mail:zhou.x ueqiubru 作者简介:周学秋(1966,男,山东省即墨市人,硕士,主要从事近红外光谱分析技术的研究和推广。收稿日期:2003-05-17建立不同组分或指标的模型时要对模型进行优化(包括选择与该组分或指标相关的最佳谱区范围、最佳光谱预处理方法以及最佳化学计量学参数,在优化模型的同时要对模型进行检验,以确保模型最优。检验模型最常用的方法是内部交叉检验,所谓内部交叉检验是每次从建模样品集中依次剔除n 个样品,用剩下的样品建立模型预测被剔除的n

6、个样品。所有样品都被剔除并预测过。预测值与其化学分析值进行统计分析,主要考察预测值与化学分析值的决定系数(R 2和均方差(RMSECV。决定系数(R 2和均方差(RMSECV的计算公式如下:R 2=1-(Dif f er i 2(y i -y m 2×100RMSECV =1M(Diff er i 2其中:Dif f er i 表示第i 个样品的化学测定值和交叉证实测定值之差,y i 是第i 个样品的化学分析值,y m 是所有样品的化学分析值的平均值,M 表示统计计算中的样品数。从以上公式可以看出,如果样品集中组分的最大值和最小值之间差值越大,决定系数(R 2越大。因此在优化模型时对

7、同一样品集的同一组分决定系数(R 2越大、均方差(RM SECV 越小,模型越好。3实验部分3.1仪器设备VECTOR 22/N 傅里叶变换近红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司,配备内径10cm 专门分析不均匀样品的镀金积分球,光斑向上,光斑直径2cm ,用于水平测试样品,镀金背景,直径9cm 的样品旋转器和样品杯,不锈钢的压样制样器。布鲁克光谱公司的OPU S 光谱软件,近红外定量分析软件包(包括PLS 算法,控制近红外光谱仪的通用计算机。五粮液集团公司化验室分析酒醅中水分、酸度、淀粉和残糖的常规仪器。3.2样品和常规化学测试指标从车间化验室采集酒醅样品62个,其中出窖样品39个,入窖样品2

8、3个。出窖样品分析指标为水分、酸度、总淀粉和残糖,入窖样品分析指标为水分、酸度和总淀粉。图1建模样品集的近红外吸收光谱以上样品的各项指标都经过车间化验员分析,该组样品作为建模训练集。4样品测试和分析结果4.1近红外光谱测试利用不锈钢压样制样器在样品杯内制样,以保证测试光谱的一致性。将制好的样品放到样品旋转器中在近红外仪器上测试其吸收光谱,光谱测试条件如下:1光谱测试谱区范围:120004000cm -1;2光谱分辨率:8cm -1;3扫描次数:64次(时间38s。图1是建模样品集的近红外吸收光谱。4.2模型的优化和检验在Br uker 公司的近红外定量分析软件中调入建模样品集的光谱,输入对应的

9、化学分析值(62个样品输入水分、酸度、淀粉,39个出窖样品输入残糖,利用软件中的自动优化功能分别对水分、酸度、淀粉和残糖的模型进行自动优化。通过自动优化选择出与以上组分相关的最佳光谱范围、最佳光谱预处理方法和PLS 的最佳主成分维数。利用各组分的最佳条件对模型进行内部交叉检验。615第4期赵东等:傅里叶变换近红外光谱仪在酒醅分析中的应用4.3分析结果通过自动优化,选择出水分、酸度、淀粉和残糖的最佳建模条件见表1。利用以上建模条件对各组分的模型进行内部交叉检验,表2是检验结果给出各组分内部交叉检验的决定系数(R2和均方差(RMSECV。结果表明,化学方法测定水分只保留个位数,水分的极差对于其化学

10、值量级不大,以上两个因素决定其决定系数(R2和均方差(RM SECV不是非常好;酸度的化表1最佳建模条件测定成分样品数(个最佳谱区范围(cm-1最佳光谱预处理方法最佳主成分维数水分626102.34597.9矢量归一化6酸度626102.35442.7二阶导数34605.64243.1淀粉626102.34241.1多元散射校准5残糖396102.35346.3矢量归一化4表2各组分内部交叉检验的决定系数(R2和均方差(RMSECV测定水分水分酸度淀粉残糖化学分析值组分极差(最大最小12 3.512.6 5.3决定系数(R294.9899.2799.8490.47均方差(RM S ECV0.7

11、450.1810.4800.418学测定值保留到小数点后一位,极差对于其化学值量级比较大,以上两个因素决定其决定系数(R2和均方差(RMSECV非常好;淀粉的化学测定值保留到小数点后一位,极差对于其化学值量级比较大,以上两个因素决定其决定系数(R2和均方差(RM SECV非常好;残糖的化学测定值保留到小数点后一位,极差对于其化学值量级比较大,但样品数少,代表性稍差,以上因素决定其决定系数(R2和均方差(RMSECV不是非常好。以上结果得到五粮液集团质检部的认可,完全能够满足生产领域的应用。如果进一步提高常规化学分析数据保留的有效数字,近红外的模型检验效果会更好一些。5结论五粮液集团公司的酒醅是

12、一种非常复杂的样品,常规方法分析其中的水分、酸度、淀粉和残糖速度慢,一个班次一个人只能分析6个样品,化验员需要专门的培训,需要消耗许多化学试剂;后来改用近红外,分析速度大大加快,平均每一个班次4个人能分析300个样品,几乎能够对每一个酒窖的出/入窖样品进行分析与控制,为五粮液集团公司的生产提供了可靠的数据。在酿酒工业是一种值得推广的实用化技术。除此之外,在酿酒工业还有许多其他方面的应用技术方法还有待于进一步开发。参考文献1M artin K A.Recent Advances in Near-Infrared Reflectances Spectroscop yJ.App lied Sp ec

13、tr oscopy Rev iew s,1992,27(4:325383.2严衍禄,吉海彦.傅立叶变换近红外光谱技术及应用,近代傅立叶变换红外光谱技术及应用M.北京:科学技术文献出版社,1994.251301.3周学秋,朱雨杰,刘旭.现代傅立叶变换近红外光谱仪器技术及其应用J.现代仪器,2002,8(41,2933.4严衍禄,李军会,赵龙莲等.现代近红外光谱分析的信息处理技术J.光谱学与光谱分析,2000,20(6:777780.Studys on FT-NIR in the Fermented Grains AnalysisZ HAO Do ngL I Yang-Hua(Tec hnical

14、 Center of W uliangy e G roup Co.,Yibin,S ichuan644007,P.R.ChinaZ HOU Xue-QiuZ HU Yu-JieL IU Xu(Bruker Op tics I nstrument Co.,Beij ing100081,P.R.ChinaAbstractThe four components including mo istur e,acidity,starch and r esidual sug ar in fer mented gr ains w ere analyzed fast and non-destructively by F