气体绝热自由膨胀过程中温度的变化

1、文章编号 :1006-5342(2002 06-0075-02气体绝热自由膨胀过程中温度的变化*杨绪红 , 李月生(咸宁师范高等专科学校 化学系 , 湖北 咸宁 437005摘 要 :气体在绝热的密闭容器中自由膨胀 , 体积不断 增大 , 从而 导致体 系的温 度 、 内能 、 焓 等状态 函数相 应发生改变 , 对于不同 的气体 , 这些变化也相应不同 1论文分别对理想气体 、 范氏气体 、 满足方程 P(M m -b =RT 的 实际气体 、 任意实际气体等几种不同性质的气体进行讨论 1关键词 :气体 ; 绝热 ; 自由膨胀 ; 内能 ; 温度变化 中图分类号 :O64211 文献标识码

2、:A 理想气体在绝热的 容器中 自由 膨胀 , 通 过盖 #吕萨克 和焦耳实验可以观察到水浴的温度没有变化 , 且 内能也无 变化 ; 范德华气体在绝热自由膨胀过程中 , 内能 与温度均 发生变化 , 而且还与压力或体积有关 ; 任意的实 际气体情 况则更为复杂 11 理想气体绝热自由膨胀1807年盖 #吕萨克和 1843年焦耳分别作 了如下 的实验 (如图 将两个较大而体积相等的容器放在水浴 中 , 中间有旋 塞连通 , 其 一抽为真空 , 其一装满低压气体 , 打 开旋塞使 气体自由膨胀 , 最后体系达到平衡时 , 温度 无变化 , 体系 无热量放出或吸收 , Q =01又由 于 :W =

3、0, 由热力学第一 定律知 v U =Q -W =0, 气体绝热自由膨胀过程内能不变 1或者说焦耳实验中的气体作自由膨胀时温度不变 1如果我们以定量气体来求内能 , 则有 d U =(9UVd T +( T d V , 令 d T =0, 又 d U =0, 故 ( Td V =0, 而 d V X 0, _(9U T=01同理 :(9U T=0, 由此得 , 气体内 能仅为 温度的 函数 ,即 U =f (T 1而后来人们发现 , 对于气体压力较小时 , 上述结果才近似符合 , 只有当 P y 0时 , (9UT=0才成立 , 即只有当气体为理想气体其进行绝热自由膨胀时 , 体系的 内能、

4、焓和温度均不变 化 1以上 推 导可 在目 前 许多 物 理化 学教 材 1, 2中见到 1上述推导的缺陷在于以 实验测得水浴温度 未变 , 即 d T=0作为条件 , 推导出 (9UT=0, 而当水浴 吸收少 量热量时 , 那个年代的温度计无法测出 , 因而 d T =0的条件不严格 1笔者认为 可从热力学基本原理和理想气体性质出 发来推出 理想气体 绝热自由膨胀时温度不变 1假定 1mol 理想 气体进行绝热自由膨胀 1由 Q =0, W =0得 v U =0或 d U =0而 d U =(9U V d T +(9UTd V =0即 Cvm d T +( Td V =0又 d U =T d

5、 S -P d V ( T =T ( T -P =T ( V -P =Vm -P =0代入 上式得 Cvm d T =0Cvm X 0 _d T =0_理想气体进行绝热自由膨胀时 , 温 度不变 12 范德华气体绝热自由膨胀作为 满足方程 (P +V m 2(V m -b =RT 的范德华实际气体 , 在等温膨胀时 , 可以用 反抗分子间的吸引力 所消耗的 能量来衡 量内能的变化 , 由热力学第二定律得 :d U =T d S -P d V_(9U T =T (9S T -P =T (9p V-P 由范 氏方程 (9p V =RV m -b_( T =V m -b -P =V m =P 内 (

6、定义为 P 内 (1又 U =U(T , V d U =(9U V d T +(9UTd V (2=C V, m d T +(9UTd V当体 系绝热自由膨胀时 Q =0, W =0即 v U =Q -W =0于是 (2 式为零 , 即有 :Cvm d T +( T d V =0Cvm d T =-(9UT d VCvm d T =-aV m d V d T =-C vm #V md V*收稿日期 :2002-09-02第 22卷第 6期 咸 宁 师 专 学 报 Vol. 22, No. 6 Journal of Xianning Teachers College Dec. 2002d V &

7、gt;0 _d T <0所以 , 范德华气体在绝热自由膨胀过程 中 , 温 度是逐渐 下降 , 直至体系处于平衡为止 13 满足方程 P(V m -b =RT 的实际气体该气体性质类似于范氏气体 , 根 据 2中 的推理 , 我们可 以进行类似推导 , 如下 :(9U T =RT V m -b , 而 (9U T =T (9p V -p _(9U T=0(3 又 d U =(9U V d T +(9UTd V_d U =C V, m d T +( Td V (4将 (3 式代入 (4 式得 d U =C V, m d T =0又该体系作绝热自由膨胀 , _Q =0 W =0v U =0或

8、 d U =0则 Cvm d T =0而 C V, m >0 _d T =0_v U =C V, m #v T =0, 而 C V, m >0v T =0所以 , 满足方程 P (V m -b =RT 的实际气体在绝热自 由膨胀过程中温度不变 14 任意实际气体的绝热自由膨胀前已阐述满足一定条件的实际气体的绝热自 由膨胀过 程 1而任意实际气体由于自身的任意 性决定了该 气体在研 究绝热自由 膨胀过程中的 特殊 性 1因 此 , 这里 我们 引入焦 耳系数 L J 的概念 , 用以讨论任意实际气体在绝热 自由膨胀 过程中温度的变化。 由 于 L J 可正 可负 或零 , 对 于定

9、量气体 内能与温度的关系如下 3:d U =T d S -P d V=T (9SV d T +(9S T d V-P d V =T ( V d T +T ( T d V -P d V又 T (9S Vd T =C V, m_d U =C V, m d T +T ( T-Pd V由麦克斯韦关系式得 (9S T =(9P Vd u =C V, m d T +T (9PV-Pd Vd T =d UC V, m -T (9P/9T V -P C V, m#d V_L J =(9TU =-T (9P /9T V -P C V, m或者 L J =P -T (9P /9T VC V, m得到 d T =C

10、 V, m+L J #d V 又因 为绝热自由膨胀 , d U =Q -W =0_d U C V, m=0 _d T =L J #d V 在 L J =PC V, m -T (9P/9T V C V, m PC V, m>0故只须讨论 L J 的后半项 , 即讨论 -T (9P/9T VC V, m的符号由 ( V >0-C V, m V <0这样 存在三种情况 :A 当 P/C V, m >-1C V, m9(PT V L J >0 B 当 P /C V, m =-1C V, m9(P T V L J =0C 当 P /C V, m <-C V, mV L

11、 J <0当温 度 T 较低时 , 后半项 -C V, m V >0, 故有 L J =P C V, m -1C V, m 9(PT V >0因此 , 对于不同属性的不同性质气体该 结论有所不 同 , 总 的来说 , 当 L J >0, 随着体积的胀大 , 气体温度下降 ; 当 L J <0, 随着体积的胀大 , 气体温度 反而升高 ; 当 L J =0, 此时 气体处于 理想状态 , 体系内能、 焓等状态函数仅与温度有关 1总之 , 在绝热密闭容器中 , 不同属性的气体进 行自由膨 胀 , 体系温度变化不一 1对于理 想气 体 , 内能、 焓及状 态函 数仅与温

12、度有关 , 因此 , 只须 知道内能或焓便知温 度的变化 值 ; 同理 , 对于范氏气体 , 经过绝热自由膨胀 过程 , 体系温度 下降 ; 满足方程 P(V m -b =RT 的实际气 体 , 进 行绝热自 由膨胀时 , 体系温度不变 ; 而任 意实际 气体 情况更 为复 杂 , 表 现为 :当 L J >0时 , 表示随着体积的胀大 , 气体温度下降 ; 当 L J <0, 表示随着体积的胀大 , 气 体温度反而 升高 ; 当 L J =0, 表示气体达到理想气体状态 , 此 时体系内能、 焓等状态 函数仅与 温度成函数变化 1参考文献 :1印永嘉等 1物理化学 简明教 程 M

13、 1第 3版 1北 京 :高等教育出版社 , 19921262712傅献彩等 1物理化学 (上 M 1第 4版 1北京 :高等教育出版社 , 19901333413王文清等 1物理 化学习 题精 解 M 1北 京 :高 等教育出版社 , 199911291301A Process of Free Expansion in A ContainerWhich Insulates from HeatYANG XU -hong, LI Yue -sheng(Department of Chemistry, Xianning Teachers College, Xianning 437005, ChinaAbstract:The volume of the transferred gas will be amplified because the gas conducts, a process of free expansion in a container which insulates from heat 1Because of this the internal energy enthalpy and so on will change as tempera -ture changes 1To different