晶体结构论文-硬质晶体的化学键晶体结构与力学性质研究

1、晶体结构论文-硬质晶体的化学键、晶体结构与力学性质研究 【摘要】： 本论文包括两方面的主要内容:一是从化学键合的观点出发建立了硬质晶体的宏观力学性质硬度和强度与晶体的微观结构参数之间的定量关系;二是采用第一性原理方法在轻元素与贵金属及轻元素化合物中预测了几种新型亚稳材料,尤其是超硬材料。 将晶体的宏观力学性质与微观结构参数联系起来,不仅可以发展定量预测晶体宏观力学性质的理论方法,而且可以帮助我们从物理本质上理解相应的宏观性质。将硬度的半经验公式与化学键的布居数离子性标度相结合,使完全采用第一性原理可计算的参数来预测硬度成为可能。在我组前期工作的基础上,本文进一步探讨了富硼化合物和纤锌

2、矿结构中布居数P_c的取值方法和影响化学键离子性的内在因素,预测了B_6O、B_(13)C_2、新型亚稳材料BC_2N、纤锌矿半导体、B_6N、B_6P和B_6As等复杂晶体的理论硬度,其中B_6O、B_(13)C_2、BC_2N和纤锌矿半导体的理论硬度与实验硬度相当吻合。 对于过渡金属碳化物与氮化物而言,硬度的半经验公式并不适用。通过深入探究该类晶体与金刚石、c-BN等共价晶体化学键性质的差异,发现了影响晶体硬度的另外两个因素:化学键中很小的金属性成分使硬度急剧下降的负面影响,以及参与杂化的d价电子使硬度增大的正面影响。经修正后,得到了对高共价性晶体普适的硬度表达式。 纳米超晶格的硬度异常增

3、高现象引起了人们的广泛关注。如何将上述硬度模型拓展到处理超晶格的硬度问题,是不断完善该硬度模型的一个新目标。将影响超晶格中带隙宽度的量子限域效应引入到超晶格的硬度计算当中,导出了描述超晶格硬度的半经验模型。该模型认为:量子限域效应的存在使超晶格体系的硬度在小调制周期时得到大幅提升。 强度是晶体力学性能的又一个重要指标。强度与硬度都由化学键的键强所决定。本论文首先将化学键的键强定义为化学键抵抗轴向拉伸变形所能承受的极限拉力,通过引入有效成键电子数这一新概念,建立起了化学键键强与键长及有效成键电子数的定量关系。该模型可以描述纯共价化学键、极性共价键与离子键的键强,并且可用于估算某些晶体材料沿特定方

4、向的抗拉强度。与共价晶体内聚能及离子晶体晶格能比较后发现该模型给出的键强与内聚能、晶格能有相同的趋势。 以5种结构的C_3N_4为初始结构,我们构建了5种可能的B_4C_3相。采用第一性原理计算方法得到了各B_4C_3相的平衡晶格常数、内聚能以及电子性质,采用硬度的半经验公式预测了4种半导体性B_4C_3相的理论硬度,其中,c-B_4C_3与cs-B_4C_3具有与c-BN可比的高硬度。为了确定前人实验合成的OsC的晶体结构,我们构建了7种可能的OsC结构。通过总能量计算、稳定性判断、X射线衍射模拟结果分析及硬度计算,我们认为实验中合成的OsC应具有NiAs结构而不是WC结构。【关键词】：硬质

5、晶体 硬度 强度 超晶格 新型亚稳材料 【学位授予单位】：燕山大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2010【作者】：郭晓菊【付费索取全文】Q联系Q：138113721 Q联系Q:139938848【目录】： · 摘要4-6· ABSTRACT6-15· 第1章 绪论15-29· 1.1 课题背景15-16· 1.2 共价固体硬度的经验模型16-21· 平均带隙模型16-18· 布居数模型18-19· 基准能模型19-20· 电负性模型20-21· 1.3 化学键的离子性标度21-23

6、3; auling 的离子性定义21-22· Coulson 的离子性定义22· hillips 的离子性定义22· 何巨龙的离子性定义22-23· 1.4 超晶格的硬度反常现象23-25· 超硬超晶格的研究现状23-24· 超晶格的硬度反常24-25· 1.5 化学键的强度25-28· 共价键的键强25-27· 离子键的键强27-28· 1.6 本论文的主要研究内容28-29· 第2章 类B_(13)C_2结构富硼固体的化学键与硬度29-40· 2.1 引言29-30

7、83; 2.2 计算方法30· 2.3 类B_(13)C_2 结构富硼固体的第一性原理研究30-35· 晶体结构与化学键30-32· 结构优化结果32· B_(12) 二十面体的P_c及B-B 键的离子性32-35· 2.4 BYX 晶体的硬度计算35-39· B_(12) 二十面体外化学键的离子性35-36· 类B_(13)C_2 结构富硼固体的硬度36-39· 2.5 本章小结39-40· 第3章 立方BC_2N 的理论硬度40-47· 3.1 引言40-41· 3.2 计算方法4

8、1· 3.3 第一性原理计算结果41-46· 3.4 本章小结46-47· 第4章 纤锌矿晶体的离子性与硬度研究47-54· 4.1 引言47-48· 4.2 纤锌矿结构的P_C与离子性的计算48-51· 4.3 硬度计算51-53· 4.4 本章小结53-54· 第5章 金属性与 d 价电子对硬度的贡献54-65· 5.1 引言54-55· 5.2 硬度经验模型的创建55-61· 化学键组成分析55-56· 简单晶体硬度的经验模型56-59· 复杂晶体硬度的经验模

9、型59-60· 硬度经验模型的实验验证60-61· 5.3 新型化合物硬度的预测61-64· -PtN_2 的理论硬度62-63· 5.3.2 m-OsN_2 的理论硬度63-64· 5.4 本章小结64-65· 第6章 超晶格硬度的反常机理研究65-74· 6.1 引言65-66· 6.2 超晶格硬度增强模型的构建66-70· 6.3 其他体系超晶格硬度的理论预测70-73· 6.4 本章小结73-74· 第7章 化学键键强的经验模型74-107· 7.1 引言74-75&

10、#183; 7.2 键强模型的构建75-78· 7.3 其他化学键键强的计算78-103· IVA 晶体的键强79-83· IIIA-VA 化合物的键强83-86· II-VIA 化合物的键强86-89· 典型离子晶体的键强89-93· B_2 化合物的键强93-98· 复杂配位化合物的键强98-101· 纳米管及笼形结构的键强101-103· 7.4 键强与晶体物理、化学性质关系的探讨103-105· 7.5 本章小结105-107· 第8章 B_4C_3致密相的第一性原理研究107

11、-118· 8.1 引言107-108· 8.2 计算方法108· 8.3 五种B_4C_3 致密相的第一性原理计算108-113· B_4C_3 致密相的晶体结构108-110· 相变压力计算110-111· B_4C_3 相的电子性能111-113· 8.4 Vickers 硬度的计算113-117· 8.5 本章小结117-118· 第9章 OsC 的晶体结构与力学性能研究118-128· 9.1 引言118· 9.2 OsC 的晶体结构模型118-121· 立方晶系119-120· 六方晶系120-121· 9.3 计算结果121-127· 结构优化结果121-122· 机械稳定性的判断122-124· OsC 的电子性质124-126· X 射线衍射的模拟126-127· 9.4 本章小结127-128· 结论128-130· 参考文献130-142