提高饲料级磷酸氢钙装置饲肥比的新方法

1、河北省矾山磷矿饲钙厂10kt/a DCP 装置,采用的是硫酸二水物法湿法磷酸两段中和法工艺。设计饲肥比为8515(也即预中和工段P 2O 5收率为85%,下文及图表中分别使用了“比例”和“百分率”,但实际,虽经过改进分离设备和加强工艺操作,较长一段时间内饲肥比只达到7822,未达到8515的设计值。且相关文献中也提及,由于Ca(H 2PO 42持续水解的性质,磷酸中的铁、铝沉淀带磷,用石灰乳中和脱氟过程,pH 3.0时,以矾山磷矿杂质含量水平理论计算饲肥比不会超过8020。近几年饲钙市场低迷,价格一直在低位徘徊,产品利润空间很小,现实状况要求企业必须从技术层面提高生产装置的经济性,而进一步提高

2、饲肥比仍是企业降本增效的第一选择。1湿法磷酸的净化脱氟过程分析1.1两段中和法工艺所谓两段中和法,就是将磷酸用一定浓度的石灰乳预先中和到一定程度,以除去大量的氟,得到m (P 2O 5/m (F>210的合格清液,同时副产一定量的肥料级产品(粗肥,此即预中和;将以上得到的合格清液再以石灰乳进一步中和制得饲料级产品,称为主中和。河北省矾山磷矿磷肥厂使用自产磷精粉生产的湿法磷酸w (P 2O 5约20%,w (F约1%,其磷氟比m (P 2O 5/m (F约为20,需经预中和脱氟至m (P 2O 5/m (F>210,脱氟率需达到90%以上。1.2石灰乳预中和脱氟机理3预中和除脱F -

3、、SiF 62-之外,还去除Fe 3+、Al 3+、SO 42-等杂质,主要化学反应:Fe 2(SO 43+3Ca (OH2+2H 3PO 4+4H 2O=2FePO 4·2H 2O+3CaSO 4·2H 2OAl 2(SO 43+3Ca(OH2+2H 3PO 4+4H 2O=2AlPO 4·2H 2O+3CaSO 4·2H 2O H 2SO 4+Ca(OH2=CaSO 4·2H 2O 2HF+Ca(OH2=CaF 2+2H 2O H 2SiF 6+3Ca(OH2=3CaF 2+SiO 2+4H 2O 2H 3PO 4+Ca(OH2=Ca(H

4、2PO 42·H 2O+H 2O Ca(H 2PO 42·H 2O+H 2O=CaHPO 4·2H 2O+H 3PO 4经以上化学反应后杂质分别以FePO 4·2H 2O 、AlPO 4·2H 2O 、CaSO 4·2H 2O 、CaF 2、SiO 2等形式析出,且有一部分磷生成二水磷酸氢钙(CaHPO 4·2H 2O随同杂质一起沉淀到粗肥中。本文要加以回收的就是这部分磷。2用石灰乳中和湿法磷酸时各组分析出规律2.1pH 与各组分析出规律的研究在复合脱氟净湿法磷酸生产饲料级DCP 联产牙膏级DCP 实验时,对不同pH 值下析

5、出的固相的化验数据进行汇总分析,发现用石灰乳中和预脱氟磷酸时,F 、Fe 、P 各组分的析出具有一定的层次感,即随pH 值变化各组分的析出高峰相互错开,见图1。图1随pH 值变化各组分析出规律2.2两段中和法预中和阶段各组分析出规律实际生产中,预中和所用磷酸未经化学预脱氟,收稿日期2010-03-28作者简介张汝波(1972-,男,工程师,从事生产管理与技术开发工作。提高饲料级磷酸氢钙装置饲肥比的新方法(河北省矾山磷矿磷肥厂,河北涿鹿075641张汝波,宁利艳摘要根据传统二段中和法生产饲料级磷酸氢钙时预中和脱氟过程中P 2O 5、F 、Fe 等成分的析出规律,设计了一种用原酸返溶预中和过程中某

6、阶段的沉淀,回收P 2O 5来提高饲肥比的方法,并在实际生产中取得了较好效果。关键词两段中和法;饲料级磷酸氢钙;饲肥比;脱氟中图分类号S 816文献标识码B文章编号1003-5095(2010 08-0049-03pH 值析出率/%对车间实际生产装置预中和反应槽中各种pH 值下反应料浆取样,化验得出数据,绘制析出曲线,见图2。 图2间歇生产预中和阶段各组分的析出规律 从图2中看出,实际生产预中和阶段各组分析出同样具有层次感,只是各组分析出线向下平移了。2.3分段预中和与二段渣返溶回收P 2O 587.51%。经综合考虑确定,通过按工艺比例用原酸对二段渣溶解的实验数据(见表1表明,P 2O 5溶

7、出率达95%以上。而中和时Fe 2O 3在一段大量析出,随粗肥排出系统,F 是在二段大量析出,随二段渣返回一段,加原酸溶解时却溶出较少,较多留在固相,则最终大量F 也能在一段随粗肥排出系统。至此两种杂质均有排出通道,不至于在系统中无限积累。表1原酸溶解二段渣数据27.6413.952.193分段预中和的实验与实践3.1实验取原酸300g,加洗液(每次用清水250g 洗涤一段滤饼,形成的洗液全部用于配酸配酸w (P 2O 5约12%,加入二段渣溶解充分之后,用比重约为1.09的石灰乳以适当的速度中和,一段终点pH 为2.02.3,完毕,过滤,滤饼经洗涤、烘干后进行称重分析,洗液用于下一循环配酸,

8、一段滤液进入二段继续用灰乳中和,二段终点pH 约为3.0,以m (P 2O 5/m (F>230为宜,达到要求后过滤分离,滤饼返回下一循环,用配好的稀磷酸溶解完全,再进行一段中和操作,如此反复循环,记录各阶段粗肥、清液的数量并取样分析,实验流程见图3。图3分段预中和实验流程按上述流程进行了5组实验,每组进行1020次,循环操作,数据显示饲肥比平均达到89.710.3,而且清液浓度较高,平均w (P 2O 56.86%,平均m (P 2O 5/m (F=376,清液质量较好,有利于产品结晶。实际上一段操作的实质内容是控制m (P 2O 5/m (F=3040,F 、Fe 等杂质脱除率达到3

9、0%以上,而此时磷的收率却是100%(均从加入系统的原酸所含P 2O 5角度看。二段操作的实质内容仍是控制磷氟比m (P 2O 5/m (F=230450。3.2实践应用鉴于理想的实验效果,分段预中和方法很快应用到了实际生产当中。现场增加了两台一段反应槽、两台用于二段液固分离的厢式压滤机和两台压滤机用料浆泵。经过一段时间生产运行,结果表明,实际磷收率达到85%,粗肥数量减少近30%,经分析,粗肥中P 含量下降6%左右,F 、Fe 的含量分别升高2%3%。4结论经实践证实分段预中和二段渣返溶回收P 2O 5是提高饲肥比的一种有效方法,在实践中也达到了预期的效果。饲肥比稳定在8812以上,且由于有

10、二段渣返溶回收措施,二段脱氟终点m (P 2O 5/m (F实际控制在300400范围,清夜质量较好,产品质量也得到了提高。参与文献1雷武.强化磷酸氢钙生产的途径J.磷肥与复肥,2000,15(3:(下转第74页析出率及饲肥比/%pH值生物接触氧化法通过在近几年城市生活污水处理及工业污水处理方面的广泛使用,已经在技术及运行方式上得到了一定的改进和发展,使其在水处理工程中所具有的优势更加明显5。2.6芬顿氧化含有少量有机物的废水进入芬顿氧化系统,该系统采用双氧水与硫酸亚铁混合,双氧水在二价铁离子的催化作用下分解产生羟基自由基(·OH,其氧化电位达到2.8V,是除元素氟外最强的无机氧化剂

11、,同时二价铁离子被氧化成三价铁离子,同时混凝沉淀去除有机物。芬顿氧化系统在水处理中具有氧化和混凝两种作用,通过芬顿氧化后,COD、色度、苯胺等指标均可达到排放标准。废水经Fenton氧化处理后,COD去除率约达50%6。3小结染料中间体生产过程中用水量大、废水无机盐含量高、污染物浓度高、难处理,是染料中间体生产行业主要环境问题。废水处理采用碱中和、多效蒸发、预处理、水解酸化、好氧微生物处理、芬顿氧化进行处理。生产中需要把几种方法进行组合搭配,进行最佳工艺组合,使其废水处理具有经济、技术可行性,保证废水能够达标排放,达到污染防治的目的。参考文献1文湘华,占新民,王建龙,等.含盐废水生物处理研究进

12、展J.环境科学,1999,20(3:104-106.2刘洪亮.中国水环境预测与对策概论M.北京:中国环境科学出版社,1994.3冯晓西.精细化工废水治理技术M.北京:化学工业出版社,2000.4邓岳,胡桂香.水解酸化-好氧工艺处理混合化工废水J.工业水处理,2007,27(8:90-92.5吴国旭,杨永杰,王旭.生物接触氧化法及其变形工艺J.工业水处理,2009,29(6:9-11.6徐颖,陈磊,周俊晓.Fenton氧化生化-组合工艺处理染料中间体废水J.环境工程学报,2007,1(4:57-60.Dye Interm ediate Wastewater Pollution ControlCH

13、EN Meng,LIU Tong(Cangzhou Research Institute of Environmental Sciences,Cangzhou061000,China Abstract:Dye intermediates production process produce a lot of water that was a large amount,high soil salinity,high concentrations of organic matter,high chroma features.in major environmental problems prepa

14、ration of dye intermediates industry.Waste water with high salt content,can result That was cell inactivation,in which the general microbial growth was difficult,the traditional biological treatment of high salinity water was difficult,the article combines some enterprise treatment practice have got

15、 effective treatment method.Key words:dye intermediate;high salt;high concentrations of organic matter;wastewater treatment(上接第50页!41-43.2王厉声,廖华书,刘巍,等.湿法磷酸脱氟及饲料磷酸氢钙装置工程开发J.无机盐工业,1996,28(4:1-5.A New Method of Raising the Feedfertilizer Ratio in Feed-Grade DCP ProductionZHANG Ru-bo,NING Li-yan(SSP Pla

16、n of Fanshan Phosphate Mine Co.,Ltd,Zhuolu075641,ChinaAbstract:According to the law of separating crystals of P2O5,F,Fe etc.during producing feed-grade DCP by traditional two-stage neutralization method.A new method of raising feedfertilizer ratio by dissolving the sediment produced above-mentioned process with wet-process phosphoric acid was devised.Mean while,the