手性非线性光学材料的模型与结构理论研究进展

1、手性非线性光学材料的模型与结构理论研究进展张新伟 ( 信阳师范学院物理电子工程学院, 信阳464000)摘 要：手性分子用于二阶NLO材料的研究，有望解决传统材料的热稳定性、透明性等问题，并在非线性活性方面得到改善。本文分析了手性非线性光学材料的特点，综述了近些年来有关手性二阶非线性光学研究的经典模型理论和结构手性理论。关键词：手性；二阶非线性光学材料手性（chirality）是物质的对称元素缺失的一种特性。从数学术语上说，就是其结构不具有中心对称、平面对称和旋转反轴。宏观上，如果一个物体通过任何实的空间操作都不能与其镜像物体相重合，我们就称该物体具有手性。比如人的左手和右手，虽然相似而非完全

2、相同，它们不能通过平移或旋转等任意对称操作使二者重合。 c c d d图1. 手性分子手性材料是指由手性分子构成的宏观上连续的材料或者是由非手性分子通过一定方式排列成的宏观上具有手性的材料。手性分子大多是结构上具有手性的有机分子1。生命体系中构成蛋白质的20种氨基酸分子中，除了甘氨酸无手性之外其它都具有左手性结构。常见的手性分子还有联萘和螺烯，如图1，c、c和d、d分别互为对映异构体。它们的对映体之间虽然具有很多相似性，但与光波相互作用时，却有着本质的区别。比如它们可以使入射的偏振光的偏振面发生不同方向的旋转，而在强光作用下,这种差异会被强化,并呈现与光强有关的非线性特征,通常表现为非线性旋光

3、，如SHG-CD等。这些现象引起了物理学家们的极大兴趣。物质具有旋光性早在一百多年前就已被发现,但将旋光效应与非线性光学结合起来却是近十几年的事。Verbiest等人2对手性薄膜材料的二次谐波产生过程研究发现，手性分子的非线性旋光比传统的线性旋光灵敏得多；因此，SHG-CD及其他非线性光学特征成为了探测表面手性结构的有利工具。 图2. 非手性分子的手性排列模型影响非线性系数的因素很多,就二阶非线性而言,材料的非中心对称结构是产生大非线性系数的主要因素，而手性分子本身的非对称性可增加形成非中心对称结构的几率,并增加材料的热稳定性。Elshocht等3对一类手性联萘螺旋聚合物的LB模进行研究，通过

4、在聚合物的生色团上加入共轭桥链和电子推拉基团优化非线性系数。这种聚合物中由于手性联萘的存在，使生色团沿某一方向排列时形成了螺旋型的三维结构。形成这种结构的直接结果就是，在很大程度上增加了材料的热稳定性,而且，实验数据表明，该聚合物也能保持较大的非线性光学系数。手性材料除了可以由手性分子组成也可以由非手性分子通过手性排列而成。Singer等4对型二维电荷转移分子的实验和理论研究表明，当非手性的型分子排列成如图2所示的手性结构时，将显示出良好的二阶非线性光学性能。 A.具有Cv对称性的非手性表面 B.具有C对称性的手性表面图1-7 非手性和手性表面 A.具有Cv对称性的非手性表面 B.具有C对称性

5、的手性表面图3. 非手性和手性表面Abe等人5对一类推拉型螺旋多烯进行了系统研究。研究表明以螺旋共轭的方式增加共轭链的长度（n增大），值也随之增大，但是最大吸收波max长却随之蓝移。由此可见，手性原子和手性基团的引入不但可以改善材料的宏观二阶非线性性能，而且也有利于综合优化分子的非线性与透明性性能。手性材料与非手性材料相比最大的优点是，它不需要生色团的偶极有序排列就可以显示出明显的二阶非线性光学现象。这样不仅在保持较大非线性活性的前提下解决了传统二阶非线性光学材料的热稳定性问题，同时它的非线性系数张量也产生了一些不同于非手性材料的分量。Verbiest等6根据旋转和平面反演的坐标变换推出在电偶

6、极近似下非手性和手性表面（图3A中X-Z面和Y-Z面为对称面）的二阶NLO非零分量，由表1列出。表中最后一行的分量 、 和 为手性表面所特有的，被称为手性分量，其他分量被称为非手性分量。在线性光学的光学活性研究中认为，旋光现象来自于电偶极矩和磁偶极矩的耦合。然而在非线性光学中，即使不考虑磁偶极矩，表1中手性表面的分量 、 和 也可以导致旋光。这说明手性材料的非线性光学活性有明显不同于线性光学活性的特点。表1. 电偶极近似下手性和非手性表面二阶NLO系数的非零分量Achiral surfaceChiral surfaceTensor components ZZZZZZZXX=ZYYZXX=ZYY

7、XXZ=YYZ=YZY=XZXXXZ=YYZ=YZY=XZXXYZ=-YXZ=-YZX=XZYMaki和Persoons从手性分子的螺旋单电子极化模型出发6，用经典理论推得手性分量与分子的一阶超极化率分量的关系为： 其中，为分子数密度，为螺旋轴与手性表面法线之间的夹角，为分子内坐标。由上式和表1可以看出，在电偶极近似下决定薄模材料非线性光学活性的二阶NLO系数 、和 只和分子的一阶超极化率和有关，所以手性分子的分量在薄模材料的二阶NLO响应中起着重要作用。1.经典模型理论图4. 螺旋单电子模型1.2螺旋单电子模型寻找高性能的非线性光学材料必须要了解它的的微观起源及其规律性，这也是进行分子设计的

8、出发点。很多手性分子的结构是螺旋性的，其离域化电子由于结构的制约而沿着弯曲路径运动，这在经典力学中可以用一个宏观的螺旋模型（图4）来描述：一个电子被束缚在螺旋轨迹上运动，在笛卡儿坐标系中把z轴作为分子的取向轴，电子在任意时刻的位置用螺矩，回旋半径r和旋转角来表示。Maki等6通过解螺旋单电子的运动学方程，并结合极化强度的倍频展开式，给出了一阶超极化率与此模型的螺距和半径的关系。其中，在电偶极近似下表示为（这里只给出代表性的几个分量）：， ， , ， 其中，为螺旋长度，为电子电量，为电子质量，和为色散系数，为常数，螺距的正负区分右手螺旋和左手螺旋。由这几个解析式可以看出，各分量值的相对大小依赖于

9、分子的螺旋结构参数。Maki和Persoons的上述工作给出了一种直观的二阶NLO性能和分子结构之间的关系。由此，我们可以根据分子工程学原理设计出一系列具有螺旋结构的手性分子，再结合量子化学的结构优化和分子一阶超极化率计算方法，研究手性分子结构与性能关系，指导有机合成的方向。同时也可以验证此理论的可靠程度。由上面公式我们注意到，分量与相比多了上标“”。其实，这是不考虑分量的磁偶极贡献，相对于纯电偶极贡献的一种书写形式。由图4我们可以看出，电子被束缚在一条螺旋轨迹上运动，那么它的磁矩必然不可忽略。所以，与传统的一维“推拉”型分子相比（如对硝基苯胺），螺旋型分子的一个最大的特点是它的一阶超极化率除

10、了有电偶极贡献外，磁偶极贡献也很大。所以，手性材料的二阶极化率除了之外，还有磁贡献的和。其中，上标“e”和“m”分别表示电和磁相互作用，比如表示分别通过电和磁的作用湮灭两个频率为的光子，而通过电偶极作用产生了一个频率为2的光子。在非共振跃迁的情况下，为实张量，和为虚张量。即使对于具有中心对称结构的三维体系而言，和的XYZ分量也是非零的,只是它们的值相对于电偶极的贡献太小了，所以这种材料的二阶NLO响应很难被观察到。这也是电偶极近似在研究非手性二阶NLO材料时可以长期成立的原因。但是，对于由手性分子组成的材料，磁偶极贡献就可以被观察到而不可不考虑。这一点可以从Meijer等人的试验7看到。上述的

11、螺旋单电子模型及其理论对于如图1所示的螺旋分子是适用的，但对于其他类型的手性分子，此模型就不一定还是适用的。不过，在线性光学活性的研究中已经有人提出8，包括氨基酸分子的大多数手性分子都具有螺旋结构，而且光学活性的起源是分子的螺旋结构而非手性。那么，线性光学中的螺旋模型在非线性光学中究竟有多大的适用范围以及它可以在多大程度上解释手性材料的非线性光学现象也是一个很有意义的问题。图5. 耦合双振子模型 1.2耦合双振子模型 在微观模型方面的研究中，还有对由空间分立的多原子团组成的大分子较适用的耦合双振子Kuhn模型9,10（如图5）。这一模型认为分子中存在两个电振动中心，它们分别在两个相互垂直且间距

12、为d的平面内振动。振子A在xz平面内，振动方向与x轴的夹角为；振子B在yz平面内，振动方向与y轴夹角也是。Hache等用经典力学的方法解两振子运动的耦合方程，并在两个假设的前提下：耦合系数远小于色散系数；振子的振动长度远小于间距d，求出在外加光电场作用下该模型的一阶超极化率的解析表达式。其中，的27个分量中只有6个是独立的，还有3个为零：， ， ， ， ， ， 式中，为电子电量，为振子质量，为常数，为真空中介电常数。从这几个表达式中可以看出，与耦合系数有关的分量都是角标同时包含x、y的分量，也就是说在x和y方向上的二阶非线性与振子的耦合有关，亦即与分子的手性有关。再看分量，只有当且时才不为零。

13、可以理解为振子的振动（或者说电荷的离域）沿z轴有方向性，这与螺旋单电子模型有部分的相似。但分量，却与螺旋模型大不相同。另外，对于具有C对称性的手性表面（如图3），张量只剩下分量不为零： ， 式中，为分子数密度，为倍频光与Z轴夹角。也就是说由于表面的高对称性，只有包含空间坐标三个方向XYZ的分量不为零。但是，如果，分子在空间三个方向上将不表现出任何的耦合，而该表面也不会显示二阶非线性光学现象。 关于螺旋单电子模型和耦合双振子模型在三阶非线性光学现象中的研究，国内李俊庆等人做了比较详细的工作，推出了这两个模型三阶非线性极化率的表达式，并对一些简单的手性分子做了定量计算，发现它们都有一定的适用性11

14、,12。2.结构手性理论结构手性理论可以从分子和材料两个角度优化手性材料的二阶NLO性能。所谓从材料角度优化二阶NLO性能，就是要回答立体或薄膜材料中的分子怎样排列才能使其二阶NLO性能达到最优化的问题。材料的宏观二阶非线性系数可定义为的各向同性平均值13，可以由四项构成，即：， 这里，的四个分量只和与该分量具有相同对称性的分量有关，所以可以分开来考虑各个分量的优化条件，而不必知道精确的取向分布函数。为了解决传统二阶非线性光学材料偶极排列带来的诸如热稳定性差等缺点，Ostroverkhov4 等提出利用手性材料的非偶排列可以解决此问题。非偶排列的模型一般包括单轴排列和双轴排列。对于具有D对称性

15、的单轴排列模型，只有二阶分量不为零：， 从而优化具有D对称性的二阶NLO材料就可以通过只优化分子超极化率的2m项或者通过优化生色团的排列来实现。与的关系可表示为： ， 其中，旋转矩阵（表示实验室坐标XYZ，表示分子内坐标xyz），为分子数密度。Ostroverkhov等对于具有C2v对称性的型分子进行单轴排列的材料结构优化，并给出了优化后的结构模型（如图2）。 对于具有D2对称性的双轴排列模型，二阶非线性系数的非零分量为、和。用的不可约张量表示，三阶分量和二阶分量都不为零，但是三阶分量只有一个值： ， 二阶分量可被分为两部分之和：， 其中，被称为单轴分量；，被称为双轴分量。单轴分量与具有D对称

16、性的单轴模型的二阶分量相似，所以的优化与的优化有相同的规律。双轴分量与分子的的关系为：. 具体分子的排列方式也可以根据该式的推导结果进行优化。上述Ostroverkhov等人的工作是对块状材而言的。Simpson等14 还对手性薄膜材料的分图6.“刀片”状非手性分子排列成的手性薄膜超分子材料子排列模型做了研究，如图6所示，分子在x-z平面内；表示分子坐标轴x和实验室坐标轴Z之间的夹角，也就是“刀片”的扭转角；表示分子跃迁矩，表示基态偶极矩的变化；表示Z轴和方向的夹角。在电偶极近似下，对双能级模型的二次谐波产生来说，通过选取适当的分子坐标，分子的一阶超极化率只有分量、和不为零。所以，这种薄膜材料

17、的二阶非线性系数至少有、和三个分量可能不为零。这三个分量的表达式早在1991年已经被Heinz15通过对非手性单轴薄膜的研究给出了。而对于由如图1-14所示的超分子排列所形成的手性薄膜，直到近几年16才被Simpson等推出它的另外一个可能非零的手性分量表达式：， 由该式可以看出，如果分子之间的相互作用具有一个手性的外部环境，那么由于平均值<>不为零，就可以不为零。以上的单轴排列、双轴排列和薄膜材料模型说明，即使分子本身不是手性的，它们之间的排列方式也可能是手性的。从而可以从一个全新的角度研究手性二阶非线性光学现象。参考文献：1 张德聪编著结构化学华南理工大学出版社, 2000：1

18、3042 Sioncke S., Verbiest T., Persoons A. Second-order nonlinear optical properties of chiral materials. Materials Science and Engineering R . 2003, 42(5-6):1151553 Elshocht S., Verbiest T., Kauranen M., et al. Chiral 1,1-binaphthyl-based Helical Polymers as Nonlinear Optical Materials. Chem. Phys.

19、Lett. 1999, 309(8):3153204 Ostroverkhov V., Singer K. D., Petschek R. G. Second-Harmonic Generation in Nonpolar Chiral Materials:Relationship between Molecular and Macroscopic Properties. J. Opt. Soc. Am. B. 2001,18:185818655 Abe J., Shirai Y., Nemoto N., Nagase Y. Theoretical Study of Hyperpolariza

20、bilities of Spirolinked Push-Pull Polyenes. J Phys. Chem. A. 1997,101(1):146 Maki J. J., Persoons A. One-electron second-order optical activity of a helix. J. chem., Phys. 1996,104(23):934093487 Meijer E. W., Havinga E. E., and Rikken G. L. J. A. Second-Harmonic Generation in Centrosymmetric Crystal

21、s of Chiral Molecules. Phys. Rev. Lett. 1990, 65(1):37398 尹玉英 刘春蕴 有机化合物分子旋光性的螺旋理论 化学工业出版社 2000.99 Hache F., Mesnil H., Schanne-Klein M. C. Application of Classical Models of Chirality to Surface Second Harmonic Generation. J. Chem. Phys. 2001, 115(14):6707671510 Belkin M. A., Shen Y. R., Flytzanis C. Coupled-Oscillator Model for Nonlinear Optical Activity. Chem. Phys. Lett. 2002, 363:47948511 李俊庆 辛 丽 张学如 刘树田 李淳飞 基于螺旋单电子模型的手性分子的三阶非线性极化率 光子学报1998，27(10)：90190512 郑仰东 李俊庆 辛 丽 李淳飞基于耦合双振子模型的手性分子的超极化率 光子学报200