有机磷富勒烯衍生物光学非线性的溶剂影响研究

1、有机磷富勒烯衍生物光学非线性的溶剂影响研究1武睿，刘智波，张校亮，田建国南开大学物理科学学院光子学中心，天津 （300071）E-mail:摘 要：使用532nm的纳秒脉冲激光，我们采用Z扫描方法对一种有机磷富勒烯衍生物在不同溶剂中的光学非线性及其光限制效应进行了研究。实验结果表明，不同溶剂对有机磷富勒烯衍生物光学非线性的影响是不同的。其中在本身具有较大光学非线性的CS2溶剂中，该富勒烯衍生有着更强的反饱和吸收和光限制效应，但是其非线性折射明显的减小。通过对样品的光限制效应的研究，发现有机磷富勒烯衍生物是一种良好的光限制介质，溶剂是影响其光限制效应的一个重要因素。最后，我们通过五能级模型，对实

2、验结果进行了理论拟合，得出了各种溶液激发态的吸收截面以及折射截面。关键词：反饱和吸收，非线性折射，光限制，Z扫描，有机富勒烯衍生物中图分类号：O431.引言自90年代初人类发现C60以来，C60就成为了许多科学研究的热点。许多的研究表明，富勒烯及其衍生物具有较强的光学非线性1-4，这一特性由离域共轭大键所引起5。在可见光波段，富勒烯衍生物表现出较强的激发态吸收和非线性折射特性6-8。由于这些特性，富勒烯及其衍生物具有较强的光限制效应9-12，可以很好的应用到光限制领域。目前，关于不同分子结构富勒烯衍生物的光学非线性的研究报道较多，大多数的报道主要研究了附加官能团对光学非线性的影响13-16。据

3、我们所知，关于溶剂对富勒烯衍生物反饱和吸收和非线性折射影响的报道较少。本论文针对有机磷富勒烯衍生物在四种不同溶剂中的光学非线性和光限制行为进行了研究。实验结果表明，该衍生物在不同溶剂中都具有较大的光学非线性和光限制特性，并且受到溶剂的影响。相对于甲苯、二氯化碳、三氯化碳溶剂，该富勒烯衍生物表现出了更强的反饱和吸收和光在本身具有较大光学非线性的CS2溶剂中，限制效应，但是其非线性折射明显的减小。比如：简并四波混频 17、此前，已经有许多方法用于研究C60及其衍生物的光学非线性，光学克尔效应18和Z扫描 19等。在这些方法当中，Z扫描技术为测量光学非线性提供了一种简单而且精确的方法，利用这种方法，

4、可以得到非线性吸收系数以及非线性折射率的大小和符号。因此，在本论文的研究中我们采用了Z扫描方法。2.样品和实验实验中所选取的四种不同溶剂为：甲苯、二氯化碳、三氯化碳和二硫化碳。图1给出了实验中有机磷富勒烯样品的分子结构，以及样品在四种溶剂中可见光范围内的线性吸收谱。其中溶剂的线性吸收已经扣除。从图中可以看出，在200nm-500nm波长范围内，样品在不同溶剂中，有机磷富勒烯衍生物的有着不同的吸收光谱。这表明该富勒烯衍生物本不是简单的溶解在几种溶剂中，溶质分子和溶剂分子之间应该存在着一定的相互作用，改变了富勒烯衍生物的能级结构，从而导致其基态吸收光谱的变化。四种溶液在532nm附近的基态吸收比较

5、小。1国家自然科学基金项目（No. 60708020），教育部博士点新教师基金项目（No. 20070055045）资助- 1 -431200300400500600700 (nm)In toluene In CH2Cl2 In CHCl3 In CS2Absorption- 2 -图1 有机磷富勒烯衍生物分子结构及其在四种溶剂中的线性吸收光谱 在光学非线性和光限制测量中，我们使用调Q倍频Nd:YAG纳秒激光器（Continuum公司）作为光源，其输出光为波长532nm、脉冲宽度5ns、重复频率10Hz的高斯光束。Z扫描实验装置如文献19中所示，入射光通过分束器分成两束，其中一束作为参考光，由

6、光电二极管D1及Boxcar对其能量起伏进行监测；另一束经过焦距为200mm的透镜聚焦在样品上，光束的束腰半径为20m。样品沿z方向移动，样品后方用另一个透镜把透射光全部收集到探头D2（Molectron J3S-10）中用来测量透射的光强。为了减少激光脉冲能量起伏对测量结果的影响，每一个测量点的结果皆为入射光能量波动低于5%的50个激光脉冲的测量结果的平均值。 3.理论分析 有机材料的光跃迁过程可以用五能级模型来解释。五能级模型如文献7所示，五能级模型的简化速率方程组如下： dN0I1=0N0+N1 (1) dth111dN10IN0N1N1 (2） =1ISCdthdN21N1 (3) =

7、dtISC其中，0为基态的吸收截面，1为单重态第一激发态的寿命，ISC为单重态到三重态的系间窜越时间。N0、N1、N2分别为处于能级基态S0、单重态第一激发态S1、三重态第一激发态T1的粒子数密度，并且满足方程N=N0(t)+N1(t)+N2(t)，N为总的粒子数密度。初始条件为N=N0，N1=N2=0，这意味着在没有激光入射时，所有粒子都处于dI=I=(0N0+1N1+2N2)I (4) dz'd=kn=r1N1+r2N2+kI (5) dz'其中z'是激光在样品内的入射深度，波矢k=2/，是激光在样品中的波长，1和2是激发态S1和T1的吸收截面，r1和r2为激发态S

8、1和T1的折射截面，为溶剂的非线性折射系数。对于高斯光束来说，光强和相位由下面两个方程决定：2r202t2I(z,r,t)=I02exp(2)exp2 (6) (z)p(z)kr2(z,r)= (7) 2R(z)其中(z)=0(1+z2/z02)1/2，是光束半径，0为焦点处的束腰半径，R(z)=z(1+z02/z2)是波前在z处的光束曲率半径，z0为共焦参数，p为脉冲宽度。这里我们采用四阶Runge-Kutta法解动态方程（1）（5），获得了在样品出射面处的光强大小。应用惠更斯原理和零阶Hankel变换方法，可以得到远场孔平面处Z扫描曲线的归一化透过率。最后，用数值解拟合理论曲线与实验曲线比

9、照，并通过最小二乘法调整吸收截面与折射截面的数值，以达到理论曲线与实验曲线相吻合。4.实验结果与讨论4.1样品在不同溶剂中的非线性吸收特性在Z扫描实验中，样品被盛放在1mm厚的样品池中，样品溶液的浓度均为1.2×10M。 研究表明，一般情况下，具有非线性吸收特性的物质在一种溶剂当中的浓度越大，其激发态吸收就强，而我们这里主要研究了同一浓度下，不同溶剂对样品激发态吸收的影响。从表1中的激发态吸收截面我们可以看到，有机磷富勒烯衍生物在不同的溶剂当中都具有较强的激发态吸收，而且在CS2溶剂中的激发态吸收更强，它的激发态吸收截面约为其在其它溶剂中的2倍。表1 有机磷富勒烯衍生物在四种溶剂中的

10、激发态吸收和折射参数 4参数 溶剂甲苯 二氯甲烷 三氯甲烷 二硫化碳0(×1018cm2)1(×1018cm2)2(×1018cm2)r(×1018cm2) 22.88 2.25 2.56 20 19 19 29.5 28图2是样品在四种不同溶剂当中的开孔Z扫描曲线，此曲线表明了样品溶液的非线性 - 3 -Normalized transmittance-20-15-10-505101520Z (mm)图2 有机富勒烯衍生物在四种溶剂中的非线性吸收曲线总之，有机磷富勒烯衍生物具有较强的非线性吸收，而该特性又不仅仅取决于衍生物本身，溶剂的不同也会对样品的光

11、学非线性产生较大的影响。从本实验可以看出，样品在CS2中的非线性吸收最强。因此，在利用非线性吸收产生光限制效应时，溶剂的适当选取就显得尤为重要。4.2样品在不同溶剂中的非线性折射特性我们首先研究了有机磷富勒烯衍生物非线性折射的溶剂影响；然后又针对CS2溶剂的特殊性，研究了在CS2溶剂中不同样品浓度下的非线性折射。我们用Z扫描闭孔曲线的数据除以开孔曲线的数据，将闭孔曲线中非线性吸收的影响除去，得到了纯的非线性折射曲线。图3是非线性折射的Z扫描曲线。此曲线表明了不同溶剂对样品非线性折射的影响，实线为利用五能级模型拟合得到的理论结果。- 4 -Normalized transmittance-20-

12、1001020z(mm)图3有机富勒烯衍生物在四种溶剂中的非线性折射曲线表1中只列出了三重态第一激发态折射截面的数值，而没有列出单重态的第一激发态的折射截面。因为本实验的激光脉冲为纳秒量级，而系间窜越时间ISC约为亚纳秒量级，T1相对于脉冲宽度来说很大，在吸收的基础之上，样品粒子大多处于三重态的第一激发态，根据五能级模型理论，影响样品非线性折射性质的主要是三重态第一激发态的折射截面，而单重态第一激发态的折射截面其影响很小。所以，我们主要考虑三重态第一激发态的折射截面。从表1可以看出甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷作溶剂时，富勒烯衍生物的三重态第一激发态的折射截面都较大，并且都为负值，相差不大。这表明三

13、种样品溶液具有较大的非线性折射，具有自散焦特性。从图3中可以看出，样品在四种不同的溶剂当中都具有较大的非线性折射特性。当甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷作溶剂时，样品表现出了较强的自散焦性质，而且曲线基本重合，样品非线性折射程度大致相等，这与表1中利用五能级模型拟合得到的折射截面是相吻合的，三种溶液的折射截面均为负值，并且相差不多；而CS2作溶剂，溶液却表现出了较强的自聚焦特性，这出与其他三种溶液的性质截然相反。所以，样品的非线性折射不仅与样品本身性质有关，而且与溶剂的种类有关系。溶剂不同，样品溶液可能会表现出不同的非线性折射特性。一些实验表明富勒烯衍生物在很多溶剂当中具有自散焦的非线性折射特性，而本

14、实验的结果表明，样品在CS2 溶剂当中具有较强自聚焦的特性。因此，针对CS2溶剂对样品非线性折射的特殊影响，我们又对以CS2为溶剂的不同浓度的样品溶液做了细致的研究。实验中选取了三种不同浓度的样品溶液，浓度分别为2.5×10M、1.2×10M、440.6×104M。图六是以CS2为溶剂，三种不同浓度下样品溶液的非线性折射曲线。 - 5 -Normalized transmittance-20-1001020z(mm)图4 有机磷富勒烯衍生物CS2溶液中不同浓度下的非线性折射曲线从图中我们可以看到，不同浓度的样品溶液具有基本相同的非线性折射特性：样品溶液都表现较强的

15、自聚焦特性，而且各浓度溶液非线性折射程度大致相等。可见，浓度因素对于样品溶液的非线性折射基本没有影响。许多研究表明，浓度是影响溶液非线性折射特性的重要因素。而本实验结果表明，CS2作溶剂时，浓度对样品的非线性折射影响很小。这说明了样品本身的非线性折射受到了CS2溶剂的强烈限制，溶液的自聚焦特性主要是由于溶剂引起的。因此，在表一中我们没有列出样品在CS2溶剂中的折射截面。为了进一步支持上述结论，我们又对纯CS2液体进行了研究。图5是纯CS2液体非线性折射的Z扫描曲线。图中我们利用CS2的克尔效应进行了理论拟合。根据克尔效应理论，克尔介质的总折射率n=n0+I，其中，n0为线性折射率，为非线性折射

16、系数，I为光强。图中的黑线是按照n0=1.50，=3.1×1014cm2/W拟合得到的理论曲线。- 6 -Normalized transmittance-20-15-10-505101520z(mm)图5 CS2非线性折射的Z扫描曲线从图中我们可以看到，溶剂CS2本身就表现出了较强的自聚焦特性。这就进一步说明样品受到了CS2的影响，了以CS2作溶剂的样品溶液所表现出的自聚焦特性主要来源于溶剂，其非线性折射特性被抑制。综上所述，有机磷富勒烯衍生物具有较强的非线性折射特性，而该特性又不仅仅取决于衍生物本身和溶液的浓度，溶剂的不同也会对样品发挥其非线性折射产生不同影响。4.3 样品在不同

17、溶剂中光限制行为众多研究表明，富勒烯及其衍生物在入射能量较小的情况下，就有较强的光限制作用，而且光限制行为主要来源于介质的反饱和吸收。以上的实验结果表明，有机磷富勒烯衍生物具有较强的反饱和吸收，这一点可以应用到光限制领域中。不同的溶剂对于样品的反饱和吸收影响不同，因此，我们对样品在不同溶剂中的光限制行为进行了研究。实验中，我们选取甲苯和CS2作为样品的溶剂，分别对1mm和2mm厚度的样品溶液进行了研究。通过改变入射光能量和测量出射光能量，得到了光限制曲线。图6（a）和（b）分别是1mm 和2mm样品溶液入射光能量与出射光能量的关系曲线。从图中可以看到，入射能量较低时，出射能量与入射能量成线性关

18、系，这是因为样品粒子在低光强下大多处于基态，表现出线性吸收，激发态的吸收很小。随着入射光能量增加，曲线的斜率呈减小的趋势，光限制行为逐渐明显，这是因为光强的增大使更多样品粒子处在激发态能级，从而使反饱和吸收增强。最终出射光能量达到一个饱和值。通过两幅图中甲苯与CS2的对比可以看出，入射光能量相同时，样品在CS2中的出射光能量要比样品在甲苯中的出射光能量小很多。可见，不同的溶剂会对样品的光限制行为产生不同的影响。通过两幅图中同种溶剂的曲线对比可知，样品溶液厚度为1mm和2mm，光限制程度不同。在同一入射光能量下，2mm溶液的出射光能量要比1mm溶液小很多，而且饱和出射光能量也要小很多。所以，厚度

19、是影响介质光限制行为的重要因素，厚度越大，光限制越强。- 7 -108Output energy (J)Output energy (J)6420Input energy (J)Input energy (J)(a) (b)图6 有机磷衍生物在甲苯和CS2溶剂中入射光能量与出射光能量的关系曲线，（a）和（b）样品厚度分别为1mm 和2mm由图6（b）可知，样品在CS2中具有较强的光限制效应，入射光强为10J时，出射光强就达到了饱和，而且饱和出射光强为4J，保持在很低的水平。因此，该样品是一种很好的光限制介质。总之，有机磷富勒烯衍生物是一种很好的光限制材料。溶剂的种类和介质厚度是影响光限制程度强

20、弱的重要因素。因此，在光限制领域，选择适当的溶剂和介质厚度显得尤为重要。5.结论我们研究了有机磷富勒烯衍生物在不同溶剂当中的光学非线性以及光限制效应。实验结果表明，该物质在不同溶剂当中都具有较强的反饱和吸收与非线性折射，因此，在光限制领域中有很大的应用价值。对样品光限制效应的研究也表明，该衍生物具有较强的光限制行为。通过样品在不同溶剂中Z扫描曲线的对比，我们发现该衍生物在不同溶剂当中具有不同的光学非线性，不同溶剂对于其反饱和折射与非线性折射有着不同的影响。有机磷富勒烯衍生物的光限制程度也受到溶剂的影响。参考文献2 W.-D.Cheng, D.-S.Wu, H.Zhang, D.-G.Chen,

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