吴勤毕业设计 文档

1、西安工业大学北方信息工程学院本科毕业设计本科毕业设计( (论文论文) )题目题目:POSS 杂化材料的制备及性能研究杂化材料的制备及性能研究系系 （部）（部） 机电信息系 专专 业：业：高分子材料与工程 班班 级：级： B060211 学学 生：生： 吴 勤 学学 号：号： B06021116 指导教师：指导教师： 侯永刚 2010 年 06 月iPOSS 杂化材料的制备及性能研究杂化材料的制备及性能研究摘 要POSS 杂化材料是近年来迅速发展的一类新型材料，受到了众多研究工作者的广泛关注。本文以水和乙醇作为溶剂，以四乙基氢氧化铵作催化剂，由苯基三乙氧基硅烷与二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷通

2、过共水解得到含氨基有机硅杂化材料，同时考察了时间、单体比例、催化剂用量、溶剂等 4 种因素对所制备产物产率的影响，采用反滴定法测定了产物的氨基含量，利用红外光谱、热重分析法初步表征了产物结构和热性能。结果表明，当催化剂为 0.1mL、水80mL、乙醇 20mL、室温（20）时为制备的最佳条件，产物在 700热残留率约为 72%。关键词关键词：倍半硅氧烷；杂化材料；水解共缩合iiPOSS heterozygous material preparation and performanceAbstractAbstractIn recent years have development a new m

3、aterials was POSS hybrid ,more and more reserchers scattention.and this paper as water、ethanol solvent ，tetramethylammonium.Thehydrolyti ccopolycondensationof phenyltriethoxysilane (PTES) and hydrolysis of organic silicon hybrid materials, also of temperature, monomer ratio, amount of catalyst and s

4、olvent prepared four kinds of factors influence the yield, determined by reverse titration of amino content of the product, using the FTIR and TG analysis preliminary characterization the product structure and thermal properties.as a result of, Tetraethyl ammonium hydroxide (Et4NOH) 0.1mL, water 80m

5、L, ethanol 20mL, temperature (20 ) when the best conditions for the preparation of the product at 700 thermal residual rate of about 72%.Keywords： Polyhedraloligomeric silasesquioxanes(POSS)； Hybridmaterials； Hydrolytic condensationiii目 录摘 要.IABSTRACT.II1 绪论.11.1 概述.11.2 POSS 的结构、性能及应用.21.2.1 POSS 的

6、结构.21.2 2 POSS 的性能.41.2.3 POSS 改性聚合物的应用.51.3 POSS 的合成.71.3.1 水/丙酮介质中的水解.81.3.2 含部分水金属盐存在下的氯硅烷水解反应制取 POSS.81.3.3 倍半硅氧烷的官能团化.81.4 POSS 材料的的研究状况和展望.91.5 本文的研究意义及主要内容.102 实验部分.112.1 实验原料和主要仪器 .112.2 实验步骤 .112.2.1 硅烷密度的测定.112.2.2 聚氨基/苯基倍半硅氧烷的制备.122.3 氨基含量的测定 .132.3.1 配制 0.1mol/LNaOH 溶液.132.3.2 配制 0.1mol/

7、LHCl 溶液.142.3.3 测定化合物氨基含量.142.4 测试及表征 .152.4.1 产率的计算.15iv2.4.2 红外表征.152.4.3 热重分析（TG）.163 结果与讨论.173.1 单因素实验.173.2 数据分析.173.2.1 DETAPMDEDS /PTES 二者的比例对反应的影响.173.2.2 催化剂用量对产物产率的影响.183.2.3 溶剂用量对产物产率的影响.193.2.4 反应时间对产物产率的影响.203.2.5 不同溶剂对 POSS 的溶解性.213.3 样品表征及分析.243.3.1 红外光谱表征及分析.243.3.2 热重分析.254 结论.27参考文

8、献.28致谢.30毕业设计（论文）知识产权声明.31毕业设计（论文）独创性声明.32附件:外文翻译及原文1绪论11 绪论绪论1.1 概述概述倍半硅氧烷（POSS）分子中R基团可以是氢原子、烷基、亚烃基、芳基、亚芳基或者是这些基团的取代基,主要有无规、梯形、桥形、笼形等不同的结构类型, 其中POSS是最先发展和应用最多的一种。由POSS改性聚合物制备的有机- 无机纳米杂化结构材料体系与传统的纳米复合材料相比有四大优点1:(1)合成工艺简单有效。(2)无机纳米颗粒和空穴在体系中具有均匀的分散度。(3)合成材料时属于化学过程,形成的颗粒与本体间的表面结合力大大强于传统的物理机械掺混的表面结合力。(4

9、)可以通过控制合成条件来控制无机纳米颗粒的尺寸,进行分子组装,从而达到控制所需材料宏观性质的目的。1960年2,Brown首先报道了梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成,之后研究人员在Brown研究的基础上不断合成出新的POSS系列产物。POSS的制备一般采用溶胶-凝胶法,即在碱性/酸性催化剂存在下通过水解三氯硅烷或三烷氧基硅烷进行合成。但是在合成中一般采用三氯硅烷进行水解,选用有毒的苯、二甲苯作为溶剂,且产率较低难于工业化生产3。POSS独特的结构与传统的碳氢化合物和无机物相比,在性能上有了显著的改善,其优点概括如下:便于分子“裁剪”与组装;材料均一透明、耐热阻燃、硬度高、耐刮擦;与有机溶剂有良好的相

10、溶性;不产生挥发性物质;结构稳定,不易收缩和变形;表面疏水,且黏度小;具有良好的热力学稳定性和化学稳定性;不释放挥发性有机成分, 是无味和无污染的材料。POSS是一种特殊的具有笼状结构的倍半硅烷，其分子结构如图 1.1所示。其中a、b、c是完全缩合的POSS化合物结构，而d是不完全缩合的POSS化合物结构。 SiOSiOSiOSiOSiOOOR1R1R1R2R1CH3 aSiOSiOSiOSiOOSiOSiOOSiOSiOR1OR2R2R1R1R1CH3CH3R1R1 b图1.1 常见的笼型、半笼型POSS分子结构西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）21991年4，Lichtenhan

11、等在空军科研基金AFOSR的资助下，开始研发带有可聚合官能团的POSS单体以及含有 POSS的聚合物。Lichtenhan4等的研究工作表明，在聚合物体系中引入这种纳米结构的化合物后，聚合物的物理和机械性能都有很大的改善。1995年，Baney等5总结了倍半硅氧烷的结构、制备、性质及其应用，尤其是梯形结构的倍半硅氧烷。主要包括聚苯基的倍半硅氧烷(PPSQ)，聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)，以及聚氢倍半硅氧烷(PHSQ)。最近，有人发现PPSQ能够在甲苯或者苯溶液中7080析出单晶。梯形结构的倍半硅氧烷有着优良的热力学稳定性，抗氧化性(即在温度达到500都不被氧化)，良好的绝缘性以及气体渗透性，这

12、些特性使梯形倍半硅氧烷在很多领域可能被应用，例如作为光致抗腐蚀、光电装置或者半导体材料、液晶显示器的涂覆6等。这些主要归因于POSS本身的结构和所连接的有机基团共同影响的结果，关于这方面的研究对于POSS的应用和发展有很大的意义，以下主要是关于POSS的结构、性能、合成及应用等的介绍方面。1.2 POSS 的结构、性能及应用1.2.1 POSS 的结构POSS单体是一类以SiO为骨架联接成的环状纳米级笼状分子(如图1.2所示)。POSS结构主要具有如下两个特点7: (1)包含有由Si和O组成的无机支架结构,赋予杂化材料良好的耐热及力学性能。 (2)外部连接烷烃取代基或活性反应基团,有机基团能够

13、改善POSS与聚合物之间的相容性, 反应性基团可以实现POSS与聚合物之间的化学键合作用。图1.2 POSS分子结构剖析图常见的聚有机倍半硅氧烷（如图 1.3）属于无规结构、笼状结构、梯形结构、半笼形结构8。西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）3图1.3 常见POSS结构图1.4 笼型六面体POSS笼形六面体 POSS 分子的结构特点9如下:(1) 分子内杂化结构 POSS 是一杂化结构，其分子结构为(RSiO1.5) n,介于二氧化硅(Si02)与硅树脂(R2SiO)之间，具有 Si-O 纳米结构的六面体无机框架核心，外围由有机基团所包围，所以 POSS 分子本身就是一个分子水平上的

14、有机/无机分子内杂化体系。(2) 纳米尺寸效应 POSS 本身是一种具有纳米尺寸的化合物，在其六面体结构中，Si-Si 原子之间的距离为 0.5nm,Si 原子上所带的有机基团的距离为1.5nm。(3) 结构可设计性 位于六面体角上的 Si 原子均可通过化学反应带上各种反应性或非反应性的基团，赋予其反应性与功能性，从而形成所需要的不同性能的 POSS 单体。西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）4(4) 良好的溶解性 一般地，POSS 单体可溶于普通的有机溶剂如四氢吠喃、甲苯与氯仿中，却不溶于丙酮、己烷、环已烷、醚、CC14, MIBK(甲基异丁基甲酮)及异丁醚中。(5) 高的热稳定性

15、POSS 具有很好的热稳定性，对苯基 POSS 的研究表明，在空气中加热速度为 1020 /min，其开始分解温度为 480-500，且在550时失重为 5%。甲基 POSS 的开始分解温度低于苯基 POSS，当加热速度为5/min，它在空气中分解温度为 400，而在 N2中开始分解温度为 660，在900热失重仅为 7%。(6) 高反应性功能性 POSS 可在熔融状态下与有机化合物或高分子进行共混，也可通过自由基聚合、缩聚聚合以及开环聚合等方法引入到聚合物中去，形成有机/无机杂化聚合物，并可显著提高基体材料的性能。1.2 2 POSSPOSS 的性能由于POSS是具有上述特殊微观结构的杂化体

16、系,使得它在改性聚合物方面具有无可比拟的优势:可以将POSS改变成含不同官能团的单体,其活性反应基团可以与多种聚合物反应;将POSS作为封端基或交联固化中心,形成有机/无机杂化聚合物,以满足改性各种不同聚合物的需要。POSS的接入给传统聚合物的性能所带来的变化主要有以下几方面。(1) 提高聚合物的使用温度10-13POSS中有机基团连接着耐热性很强的无机分子,使得加入POSS的聚合物在一般聚合物的降解温度下仍能保持原有状态不变,因而POSS在高温条件下十分稳定,当温度达到400时仍然具有热稳定性;同时由于POSS具有特殊的笼状结构,其分子量与分子尺寸均较一般的无机填料大,使之具有控制主链运动的

17、能力,它的引入将大大阻碍聚合物链段的运动,因此它可使几乎所有热塑性和热固性聚合物的使用温度有所提高。将POSS(R为氨基苯基)组分引入到聚酰亚胺(PI)中,采用传统的溶胶-凝胶法制备的POSS/PI纳米复合材料与纯的PI相比,玻璃化转变温度( Tg )从301.4提高到421.0。对于POSS (R为环戊基) /甲基丙烯酸酯-异丁烯酸甲酯共聚物而言,仅加入5% (摩尔分数) POSS就可以使Tg提高50。对POSS(R为环己基) /苯乙烯的性能研究表明,杂化材料的Tg (396)与分解温度Td (445)分别高于4-甲基苯乙烯聚合物的Tg ( 116) 与Td(388)。对于POSS/MA (

18、丙烯酸甲酯)杂化共聚物的研究表明,POSS(R为环己基) /PMMA杂化聚合物具有很高的热稳定性, 在389才开始分解, 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在200以上就开始分解, POSS的加入使Td升高了188。(2) 降低聚合物的介电常数西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）5纯的POSS纳米分子具有较低的介电常数(2.12.7) ,将POSS单体引入到其它聚合物中,可以有效降低聚合物的介电常数14。大多数PI的介电常数为3.13.5,已经采取了一些措施降低其介电常数,如合成氟化聚酰亚胺,但其力学性能很差,且单体价格昂贵。仅将2.5% (摩尔分数)的POSS(R为氨基)组分引入到PI中,

19、介电常数就从3.40降到3.09 ,且可以通过改变POSS的比例调节介电常数15。(3) 提高改性体系的力学性能POSS的加入可使聚合物强度大幅度提高,并大大增加聚合物的弹性模量和硬度,且基本不改变原有聚合物的应力应变特性。一般提高聚合物的力学性能会伴随着加工难度的增加,而由于POSS的纳米尺寸结构,其加入可在提高力学性能的同时降低黏度,保持聚合物原有的加工性。文献16探讨了三乙烯基官能团POSS( T - ene - POSS)和三羟基官能团POSS ( T - ol - POSS)改性环氧树脂的固化体系,两类POSS以化学键连入环氧高分子链段中,由于其庞大的笼状结构,提高了改性体系高温下的

20、力学性能,特别是T - ol - POSS改性后固化体系在800时断裂强度及断裂伸长率与纯体系相比提高了三倍以上。(4) 增强聚合物的阻燃性与通用的阻燃塑料相比,含有POSS的聚合物显示出了显著的延迟燃烧特性,并大大降低燃烧热。由于POSS结构类似于一个小小的“沸石” 17, 因而一般都具有非常好的耐热性, 而且受热分解后的残余物为SiO2 , 且含量非常高, 有些甚至达到87% (质量分数) , 所以POSS改性聚合物的阻燃性非常好。一般含有双键或环氧基的笼型倍半硅氧烷大分子的单体固化后,分解温度都可达到225300左右17。据文献18报道聚苯醚基树脂组合物中笼形倍半硅氧烷和(或)该笼形倍半

21、硅氧烷的部分断裂结构的引入使聚苯醚基树脂组合物具有优异的阻燃性。这在工业上是很有用的。1.2.3 POSS 改性聚合物的应用由于POSS/聚合物杂化体系具有特殊的微观结构,体现在宏观上的性能也大大优于传统的两相掺混的纳米复合材料,其应用前景广泛18-20。目前主要应用于航空航天领域、塑料工业、光固化树脂及多孔材料。(1) 航空航天领域POSS/聚合物为含硅交联体系,具有很好的热学性能。POSS可作为添加剂通过聚合或交联作用与普通树脂相结合,从而显著提高树脂的耐热性,因此POSS改性聚合物可以合成耐高温材料,用于航天飞行器、火箭、导弹等21。POSS基复西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文

22、）6合材料具有优异的绝热耐氧性能和高玻璃化温度,美国航空航天局将POSS改性的复合材料应用到航天器的绝热板中,当遇到小的缺陷时,POSS能打开硅氧骨架,形成新的骨架结构,该材料具有“自愈合”功能11。此外,该材料结构含有均匀的纳米级空穴,具有良好的低介电常数,可用作航天透波材料。在航空领域, POSS还具有很好的抗原子氧的能力,原子氧使其表面转化为氧化硅, 完全氧化的外层阻止氧原子进一步侵入。一层POSS/聚合物薄膜就具有很好的抗原子氧的能力,还有可能提高韧性22。POSS/聚合物还可用于火箭发动机的隔热层,这种发动机不仅能耐高热,而且还能形成很大的温度梯度, 内部温度约为3000, 外部则仅

23、为200。POSS还可取代推进器中的耐火材料23。(2) 塑料工业POSS单体既能作为热固性聚合物的预聚体,固化后得到特定性能的高分子材料, 还能通过共聚、接枝等反应引入到热塑性高分子的链侧基或两端, 得到倍半硅氧烷改性的高分子, 形成POSS改性的纳米复合材料。经POSS改性的高分子主要有聚乙烯24、聚丙烯24、聚对甲基苯乙烯25、聚甲基丙烯酸丁酯26、聚降冰片烯26、环氧树脂27、聚氨酯树脂28 、有机硅树脂25 等。聚合物经POSS改性后, 和母体聚合物相比,耐氧化性、气体的渗透性、玻璃化转变温度、热变形和熔体强度、模量均增加,尤其以模量的增加最为显著,且拉伸性能基本不变,而由其它方法制

24、得的纳米复合材料的拉伸性能一般是下降的。POSS用于改性通用树脂,可以进一步扩大通用树脂及其塑料制品的应用范围,从而产生可观的经济效益。(3) 光固化树脂在 POSS 的顶点上引入双键或环氧基，形成光固化树脂，在自由基或阳离子光引发剂的作用下固化。由于树脂中含有刚性的无机二氧化硅结构，因此固化后硬度高，耐磨性好，可以作为一种光固化的耐刮擦性材料。在这种树脂中由于有机相是通过共价键和无机刚性硅氧骨架相连的，因而树脂粘度较低.所以，Laine29等这种树脂用作齿科材料，代替常用的丙烯酸树脂。在一般由无机填料改性的光固化丙烯酸树脂组成的齿科材料中，由于无机材料和有机相间的相互作用较强，存在粘度较高的

25、缺点，光固化的POSS 有效地解决了这个问题。而且这种分子级的复合材料硬度高、耐磨性好、强度高，是一种非常理想的齿科材料。(4) 作为多孔材料的应用微孔或介孔材料在催化剂或催化剂载体、介电材料、吸附剂、选择性透过膜等领域有着广泛的应用。西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）7Sol-Gel 法是制备高比表面积的微孔或介孔材料的主要方法之一，但是这种方法周期较长，而且制备的多孔材料中残余有轻基，对材料的亲水性有很大影响30。倍半硅氧烷的结构类似于常用的多孔沸石，因此人们希望直接从倍半硅氧烷出发得到价格低廉的多孔材料。多孔材料可以用交联的倍半硅氧烷加热除去生成小分子或者用氢氟酸腐蚀的方法来制

26、备，而最直接的方法是利用 H-POSS 和含双键的 POSS 间的硅氢化加成反应来制备多孔材料31。在这种材料中其实存在着两种空隙，即POSS 立方体内的孔隙和立方体间的空隙多孔，其中立方体的空隙直径在0.3nm 左右，体间的孔径在 150nm之间，材料的比表面积可达 380-530m2/g，即孔的表观体积在0.190.25mL/g 之间32。1.3 POSS 的合成目前，最常用的是采用水解缩合法合成多面的低聚倍半硅氧烷(POSS)20。这类化合物兼有杂化材料的本质和纳米结构的特性，是一种新型有机/无机杂化纳米材料，具有环保性和易加工性等优点。早期 POSS 研究主要集中在功能化POSS 单体

27、的合成。最初合成的有机基团取代的倍半硅氧烷(CH3SiO1.5)。是由Scott3于 1946 年通过三氯基硅烷水解后得到的。1995 年，Barey 等5总结了倍半硅氧烷的许多特点，尤其是梯形结构的倍半硅氧烷。1965 年 Brown 利用水解缩聚的方法得到了环己基 POSS,上世纪 90 年代,Feaher、Lichtenhan 等进行了POSS 表面官能团化的研究,利用催化水解缩聚合成了一系列含活性基团的POSS21-22。与传统的有机化合物不同，它不释放出挥发性的有机物，是一种无气味对环境无污染的材料;另外这一类化合物的使用不需要在加工过程中作大的改变，只要它在单体混合物中能够溶解，它

28、在形成的共聚物中就能达到分子水平上的分布，并不会出现相分离现象23，这是许多纯粹无机和有机材料所不能媲美的。POSS 的合成可采用烷氧代硅烷的水解25（如图 1.5）西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）8图 1.5 水解法制备 POSS但是合成的路线各异，主要有以下几种：1.3.1 水水/丙酮介质中的水解丙酮介质中的水解尽管这种合成路线已经出现40多年了，但是，在POSS的应用却相对较少19，这主要是因为产率低，合成周期长。Feher,F.J.利用氯代硅烷的水解法在水/丙酮介质中以c-C5H9SiCl3和c-C7H13SiCl3合成了POSS 5、6、7、821-22。图1.6 POS

29、S主要的分子结构示范1.3.21.3.2 含部分水金属盐存在下的氯硅烷水解反应制取含部分水金属盐存在下的氯硅烷水解反应制取 POSSPOSS据有关报道到该种方法主要是创造一个缺水的水解环境。Agaskar,P.A.在室温、FeCl3存在下用水解HSiCl3制取两种POSS晶体，Oh-H8Si8O12和D5h-H10Si10O15，产率可达17.5%，是目前H8Si8O12的经典合成方法30。有关该种制备方法尚不多见，应用范围也较小。西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）91.3.31.3.3 倍半硅氧烷的官能团化倍半硅氧烷的官能团化已经形成了倍半硅氧烷在不影响Si-O-Si的分子骨架的前

30、提下，通过化学反应改变与骨架结构相连的取代基来合成其它的倍半硅氧烷。目前国内外最常采用是含氢的倍半硅氧烷(如T7H，TSH，T10H，T，ZH)的烷基化反应10。如图1.7。用这种方法已经合成大量的含有不同取代基的POSS，尤其合成了笼形倍半硅氧烷R(SiO1.5)n(n=8，10，12等)。根据文献15报道，目前已合成了单官能团为醇、酚、烷氧硅烷、氯硅烷、环氧、酉旨、芳香烷、卤化物、异氰酸盐、甲基丙烯酸盐、丙烯酸、烷基、环烷基、硅烷、硅醇、烯烃、苯乙烯等POSS单体。许多可反应的功能基团可以通过和其它单体共聚，得到特殊的POSS纳米复合材料。图1.7 POSS的官能团化1.4 POSS 材料

31、的的研究状况和展望目前 POSS 化合物及其杂化材料的研究发展十分迅速，国内外也投入大量西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）10的人力和财力。由于 POSS 材料的特殊性能和用途从而引起了各界人士的广泛关注，制备 POSS 化合物的主要原料是有机硅烷，硅元素在地球上是比较丰富，因此是一种很有应用前途的原料。2006 年是中国有机硅工业史上具有纪念意义的一年24。随着 10 月 26 日中国蓝星(集团)总工司收购法国罗地亚公司的有机硅业务的签字仪式的落幕,中国有机硅工业进入了一个崭新的历史时期。蓝星总公司 100%收购法国罗地亚公司的有机硅及硫化物业务以后,其甲基氯硅烷的生产能力达到了

32、420kt/a,排名世界第三。此次收购从根本上改变了中国有机硅市场的竞争格局,在吸引了众多“国际大牌”的中国市场上,多了一个可以和世界有机硅巨头们同台竞技、平起平坐的土生土长的民族企业28。随着中国有机硅市场的高速增长,中国的甲基氯硅烷建设持续升温,可以用如火如荼来形容。3 月 15日,国家发改委同意美国道康宁公司和德国瓦克公司合资在张家港保税区的工业配套区江苏扬子江国际化学工业园建设硅氧烷项目,该项目总投资 4.2 亿美元,注册资金 1.46 亿美元30。7 月 6 日商务部新批准成立道康宁(张家港)有限公司。9月 8 日该项目举行奠基仪式,正式破土动工。同时在建的还有一个气相法二氧化硅工厂

33、。在此综合生产基地中,道康宁和瓦克公司还在建设和运营各自的有机硅下游产品生产厂。4 月 26 日,国家发改委核准了中国蓝星(集团)总公司、蓝星化工新材料股份有限公司和法国罗地亚公司合资建设的有机硅单体及后加工项目。POSS化合物的开始合成到现在也一直未能得到工业化生产其主要的原因是很多的，如生产周期较长、产率较低、分离提纯困难等33。据相关报道在美国仅有为数不多的几家公司合成POSS化合物有较成熟的技术，但其价格是非常昂贵的。这样一来给POSS的研究与应用带来了困难，POSS将给传统聚合物材料带来革命性的变化，因此，应不失时机的开展POSS-聚合物体系的研究。为此，应该首先探索POSS合成的新

34、路线，降低成本，为大规模工业应用奠定基础；其次研究POSS与通用树脂结合的可能性及改性机理，表征POSS综合性能及其与POSS结构间的定量关系，揭示POSS改性聚合物的本质规律。1.5 本文的研究意义及主要内容本文综述了 POSS 材料在多个领域的应用并在前人研究的基础上，探讨了多种因素对合成含氨基/苯基倍半硅氧烷的影响。采用单因素法进行实验，以水和乙醇作溶剂，在四乙基氢氧化铵催化剂下，由苯基三乙氧基硅烷与二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷共水解缩合得到聚氨基/苯基倍半硅氧烷；讨论催化剂的用量、单体的配比、溶剂用量及反应时间等四因素对产物产率的影响;用返滴定法测定氨基含量，通过红外光谱、热重分西

35、安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）11析法（TG）等表征了产物结构和热性能；通过分析 得出制备聚氨基/苯基倍半硅氧烷的最佳条件。实验的研究结果对于确定合成含氨基/苯基有机硅树脂的最佳参数有一定的理论意义，另外对于有机硅复合材料的应用有一定的现实意义。2 实验部分122 实验部分实验部分2.1 实验原料和主要仪器实验的主要原料和主要仪器如表 2.1 和 2.2 所示。表 2.1 主要原料药品名称纯度生产厂家二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷 分析纯江苏溧阳明天化工有限公司苯基三乙氧基硅烷分析纯江苏溧阳明天化工有限公司无水乙醇分析纯天津市富宇精细化工有限公司四乙基氢氧化铵25%（wt%）江苏

36、常州新华活性材料研究所表 2.2 主要仪器仪器名称型号生产厂家恒温水浴锅HH-1 型北京科伟永兴仪器有限公司真空干燥箱DZF-6053 型上海一恒科技有限公司红外光谱仪Thermo-Nicolet 型北京第二光学仪器厂粉末压片机769YP-15A天津市科器高新技术公司热重分析仪恒久北京恒久科学仪器厂循环水多用真空泵SHB-(A)型陕西太康生物科技有限公司2.2 实验步骤2.2.1 硅烷密度的测定 准确移取所要测量的硅烷于密封性好的试剂瓶中待称，具体如下所示。表 2.3 二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷密度测定结果DETAPMDEDS/mL测得硅烷的质量/g硅烷的密度 g/cm3硅烷的平均密度

37、g/cm3109.47230.947232018.94360.947183028.41300.947100.947西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）132.2.2 聚氨基/苯基倍半硅氧烷的制备（）（）合成原理 本文主要采用水解机理25，就是在碱的催化作用下，用异官能缩合法机理来制备聚氨基/苯基倍半硅氧烷。水解机理如下所示：西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）14（）（）合成过程 在 250mL 的三口烧瓶中加入总计 100mL 的蒸馏水和乙醇、0.5mL 四乙基氢氧化铵,恒温 20,将苯基三乙氧基硅烷与二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷共约 10g 按一定比例混合均匀后,搅拌下

38、滴加到上述溶液中,反应 12h 后停止搅拌,抽滤,置于真空烘箱内于 50下干燥 12h,得到白色粉末。实验考虑时间、催化剂的用量、溶剂的用量、温度等四个因素，每个因素取五个水平。根据文献确定基本工艺为DETAPMDEDS/PTES=1/3、催化剂0.5mL、溶剂总量100mL，其中水为40mL，乙醇60mL、温度室温（20）、反应时间12小时。2.3 氨基含量的测定2.3.1 配制 0.1mol/LNaOH 溶液（1） 配 NaOH 溶液用小烧杯在台秤上称取 60g 固体 NaOH，加 50mL 水，振摇使之溶解成饱和溶液，冷却后注入聚乙烯塑料瓶中，密闭，放置数日，澄清后备用。准确吸取上述溶液

39、的上层清液 5.6mL 到 1000 毫升无二氧化碳的蒸馏水中，摇匀，贴上标签。（2） 0.1mol/L NaOH 标准溶液的标定将基准邻苯二甲酸氢钾加入干燥的称量瓶内，于 105-110烘至恒重，用减量法准确称取邻苯二甲酸氢钾约 0.6000 克，置于 250 mL 锥形瓶中，加 50 mL无 CO2蒸馏水，温热使之溶解，冷却，加酚酞指示剂 2-3 滴，用欲标定的0.1mol/L NaOH 溶液滴定，直到溶液呈粉红色，半分钟不褪色。同时做空白试验。要求做三个平行样品。（3） 结果结算NaOH 标准溶液浓度计算公式： mC CNaOH = （式2.1） （V1-V2） 0.2042式中： m-

40、邻苯二甲酸氢钾的质量，gV1-氢氧化钠标准滴定溶液用量，mLV2-空白试验中氢氧化钠标准滴定溶液用量，mL0.2042-与 1mmol 氢氧化钠标准滴定溶液相当的基准邻苯二甲酸氢钾西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）15的质量，g表 2.4 NaOH 溶液浓度标定结果邻苯二甲酸氢钾质量/g滴定管初始刻度/mL滴定末读数/mLNaOH 溶液用量/mLNaOH 溶液浓度 Cn=mol/L平均浓度=mol/L0.60565.0633.7528.690.10360.61139.6537.1227.470.10920.604310.4538.0727.620.10760.10682.3.2 配制

41、 0.1mol/LHCl 溶液(1)(1) 配盐酸溶液配盐酸溶液 取浓盐酸 9mL,稀释至 1000mL。(2)(2) HCl 溶液的标定溶液的标定 以酚酞为指示剂（2 滴） ，取 10mLHCl 溶液，用已标定过的 NaOH 溶液滴定至粉红色，半分钟不褪色。(3)(3) 计算计算 HCl 溶液浓度计算公式如式 2.2： （式HClNaOHNaOHHClVVCC*2.2）其中CNaOH为已标定的 NaOH 溶液浓度= 0.1068 mol/L，VNaOH为 NaOH 所用体积，VHCl为 HCl 体积。实验标定数据及结果如下表 2.5 所示：表 2.5 HCl 溶液浓度标定结果HCl 体积/m

42、L初始 NaOH读数/mL末 NaOH 读数/mLNaOH 使用量/mLCHCl= mol/L平均 HCl溶液浓度1024.8435.2010.360.11061026.336.6010.300.11001036.647.0010.400.11100.1112.3.3 测定化合物氨基含量本次实验中氨基含量的测定采用返滴定法28，具体的实验操作过程如下：称取 0.5g 的粉末和 20mL 盐酸标准溶液混合加入到 100mL 的烧瓶中，室温下磁力搅拌 3 个多小时，体系浑浊而均匀。过滤，滤液用 NaOH 标准溶液滴定，以西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）16酚酞（2 滴）做指示剂，颜色变

43、红且半分钟不褪色即为终点。氨基含量计算公式如式 2.3：mmol/g （式mVCVC2211游离氨基含量2.3）式中 C1、V1分别为 HCL 的浓度和体积，C2、V2分别为 NaOH 的浓度和体积，m 为样品重量。理论氨基含量的计算按式 2.4：mmol/g （式myxyx*129*18710002.4）按理论推算所得产物应为倍半硅氧烷既分子式为：(NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3O)x/y (PHSiO1.5)，其中 x/y 为 DETAPMDEDS/PTES 的摩尔比。2.4测试及表征2.4.1 产率的计算因为 DETAPMDEDS 和 PTES 均为液体，实

44、验前应先将摩尔值转化为体积，根据加入的总量 10g 和二者的摩尔比 x/y,可视 x 为 1，推导出体积计算公式如式2.5： , （式 2.5）12111*)*(*10NMyMyMV22122*)*(*10NMyMMV式中 M1,N1分别为 PTES 的分子质量和密度，M2,N2分别为 DETAPMDEDS的分子质量和密度，y 为不同的配比值。所得产物为倍半硅氧烷既分子式为(NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3O)x/y (PHSiO1.5)，其中 x/y 为 DETAPMDEDS /PTES 的摩尔比。所以产物的分子质量M=187*x/y+129，理论质量 m理论=（

45、V1*1/ M1）* (y/x)*M。西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）17产率=（m实际/m理论）*100% （式2.6） 2.4.2 红外表征红外光谱对聚合物组分定性定量分析是一种十分有效的手段。 红外产生的条件是：（1）辐射所需刚好有能满足跃迁的能量。 （2）辐射与物质间有相互作用。红外光谱是一种吸收光谱红外吸收谱带的强度与分子数有关，但也与分子振动时偶极矩变化率有关，变化率越大吸收强度也越大。本次使用的是Thermo-Nicolet-Nexus 型傅里叶变换红外分光光度计（FT-IR） 。主要参数：分辨率：0.09cm-1，光谱范围：7400350cm-1，峰峰值:1.310

46、-5Abs，波数精度：0.01cm-1，光源：Ever-Glo 专利中远红外光源。2.4.3 热重分析（TG）热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。检测质量的变化最常用的方法就是热天平。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质，热重法试验得到的曲线称为热重曲线 (TG 曲线)，TG 曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度 (或时间)作横坐标，自左至右表示温度 (或时间)增加。操作过

47、程如下：称取样品 1020mg 放于陶瓷试样皿中。在室温下，将称好的陶瓷试样皿放于 TG 仪的样品放置位中，充氮气（热天平周围为氮气气氛）调节压力为 0.1Mp（此压力为经验值，既保证良好的氮气气氛也不会因为气流过大影响天平灵敏度），打开程序，调节温度范围设置为 25700，升温速率为 10/min。采集数据，正常后电脑自动测试并制图。3 结果与讨论183 结果与讨论3.1单因素实验单因素实验设计(One-factor experimental design)：实验中每次只变化一个因素的水平，其它因素的水平保持固定不变。通过控制其他因素，来确定该因素对实验的影响。优点：能够较明显的检查出实验效

48、果如何 。缺点：对于多个变量因素的实验，实验的次数较多，操作繁重。同时只适合与因素间没有交互作用的情况。当因素间存在交互作用时，每次变动一个因素的做法不能反应因素间交互作用的效果，实验的结果受起始点的影响。如果起始点选的不好，就可能得不到好的实验结果，对这样的实验数据也难以做深入的统计分析。由于本实验的目的之一是要考察主要反应因素对产率的影响，而主要的反应因素又不是很多，与正交试验发对比单因素实验法将会更全面的讨论每个主要反应因素对产率的影响。单因素实验法的优点是对每个因素进行了较全面的考虑，形成鲜明的对比。缺点是各因素间不能对比，仅能搞清每个因素对实验结果的影响情况，而不能弄清楚诸因素中哪一

49、个对实验结果影响较大，哪一个对实验结果影响较小，以及综合影响效果。3.2 数据分析本文主要就催化剂的用量、反应单体比例、溶剂用量及反应时间等四个因素对产物产率的影响，以下分别讨论了几个因素的影响。3.2.1 DETAPMDEDS / /PTES 二者的比例对反应的影响固定 40mL 水，60mL 乙醇，0.5mL 四乙基氢氧化胺，改变DETAPMDEDS/ PTES 的比例得到的实验结果如表 3.1 所示。表 3.1 在不同的 DETAPMDEDS/PTES 摩尔比下的实验数据项目组数DETAPMDEDS/PTES反应后状态产率%理论氨基含量mmol/g实际氨基含量mmol/g理论氨基含量和实

50、际的差值11：1清澈-2.11-2.1121：2混浊11.501.480.441.04西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）1931：3混浊57.601.450.610.8441：4混浊60.120.930.400.5351：5混浊66.770.790.430.3661：6混浊73.510.700.290.4171：7混浊73.810.600.270.3381：8混浊84.790.500.190.31从表 3.1 可以看出当 y 值小于 2 时，基本上没有沉淀直接生成，这可能是由于 DETAPMDEDS 量比较多，易溶于水呈碱性,水解后得到均匀溶液,其水解缩聚产物也溶于水，这使得氨基含量

51、难以测定。y 值大于等于 2 时能够得到白色沉淀，这是因为，随着 PTES 量的增大，产物中苯基的含量增加，使得产物的惰性增大，即水溶性降低，同时由于含苯基的硅烷增多使得分子的间距加大，得到的物质结构比较松散，干燥后可得到白色粉末。由表 3.1 可知，随着配比中氨基含量的减少，产物中氨基含量的理论值与实际值之差越来越小，亦即氨基的利用率增加。分析原因，可能是由于二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的水溶性较好，含量少在整个体系易于分散，反应就越充分，故氨基的利用率较好。从考虑的不同配比可以看出，随着氨基含量减少利用率在增加，所以做 1:6,1:7,1:8 几组补充实验,结果发现产物中的氨基含量一直

52、在减少但是其利用率在增加，这说明含氨基的硅烷与含苯基的硅烷反应越充分。由于时间的原因只做到了这八组比例，建议以后的研究人员继续做不同的比例对氨基的利用率做出更好的结论。3.2.2 催化剂用量对产物产率的影响过量的碱会加速水解时的缩合反应。碱催化既有利于两种单体的水解又有利于缩聚,其用量与种类较大地影响反应的进行。本次实验催化剂的用量(25%水溶液)分别为0.05mL,0.1mL,0.3mL,0.5mL,0.7mL。实验结果如表6所示。表3.2催化剂用量对产物产率的影响催化剂用量/mL实际质量/g或现象理论质量 / g产率/%0.05胶状物无法抽滤5.0512-0.14.73055.051293

53、.650.33.68465.051272.950.53.10685.051261.510.73.30565.051265.44从表 3.2 和图 3.1 可以看出，随着碱用量的增加，产率逐渐降低，当用量西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）20大于 0.1mL 时总体产率呈下降趋势，分析原因可能是由于： 碱在合成过程中，即是催化剂同时当达到一定量时有利于硅烷的水解，而水解后的产物可溶于水。 图 3.1 催化剂对 POSS 产率的影响在初始可能是碱量不是很多，合成的速率远大于硅烷水解的速率，故有沉淀生成，一方面随着碱的不断增多，PH 值不断增大，强碱性环境使得 SiO 键部分断裂不利于笼形

54、倍半硅氧烷生成；另一方面使得 POSS 水解的速率不断增加，从而产率也在降低。从考虑的因素上发现随用量增加产率一直减少，由于本次实验时间关系没有作此补充实验。建议以后作此研究的人员考虑更多组的催化剂用量对产物产率的影响。3.2.3 溶剂用量对产物产率的影响有机硅单体与水是互不相溶的，在不加其他的溶剂的情况下，其水解缩合反应是异相反应，反应的接触面积小，反应速率慢，因此必须加入一种共溶剂。本次实验溶剂总量为 100mL 确定单体配比 1:3，表 3.3 给出了不同溶剂用量对产物产率的影响。根据表 3.3 做出用量与产率的曲线图如图 3.2 所示，可以得到产率与溶剂之间的关系进而得到一个最佳的溶剂

55、比。表3.3 溶剂用量对产物产率的影响溶剂配比(100mL)水/乙醇实际质量/g理论质量/g产率/%20/800.72284.979014.5240/602.80384.979056.3160/404.09154.979082.18西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）2180/204.39644.979088.3090/104.30254.979086.41PTES、DETAPMDEDS 在碱催化下容易水解缩聚成交联网状结构的聚倍半硅氧烷。PTES 的可水解性基团为OC2H5,烷氧基团越大水解速率越慢。因此, PTES 水解速率较慢。 图 3.2 溶剂的比例对 POSS 产率的影响DE

56、TAPMDEDS 溶于水呈碱性,水解后得到均匀溶液,其水解缩聚产物也溶于水。由图 3.2 可以看出随着溶剂中水量的增加，产率越来越大，水用量为80mL 时产率最大，但当水量大于 80mL 时，产率反而降低，随水的增多降低幅度也越大。分析原因，由于水直接参与水解反应，同时又是缩聚反应产物，因此，水的用量对产物的结构和分子量有重要影响。当水量不足以使烷氧基硅烷单体完全水解时，发生逐步水解与缩聚反应，有利于生成线性主链结构的聚合物，初始水量较少，整个体系的分散性较差，硅烷水解产物也有乙醇生成，溶剂中乙醇既是反应产物也是调节速率的溶剂，大量的乙醇存在会对反应起到一定的抑制作用从而共水解的速率较慢，使得

57、反应不充分，导致产率过低。但是当水的用量大于 80mL 时虽然共水解的反应速率加快但是由于产物的水解速率也在水的用量加大的同时在增大这样反应达到一个动态平衡使得总的反应速率下降产率有所下降。3.2.4 反应时间对产物产率的影响由于硅烷的水解是一个可逆反应而且水解是一个缓慢的过程。因此，时间就是一个不可忽略的因素。设定实验的时间分别为6，8，10，12，14小时进行反应，反应数据及结果西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）22见表3.4。由表3,4做出时间对产率的影响曲线如图3.3所示。表3.4 时间对产物产率的影响时间/h实际质量/g理论质量 / g产率/%62.83375.051256

58、.1083.07395.051260.85103.15465.051262.45123.73675.051273.98143.22625.051263.87 图3.3 时间对POSS产率的影响由图3.3可知，随时间的增加产率变大，12小时时产率达到最大值,当时间继续增加，产率反而减少。分析原因，可能是由于硅烷的水解是很缓慢的初始时间太短使得反应不充分，12小时时，反应达到平衡及反应较充分，产率最高，越往后随时间的增加产率降低，这是由于时间过长使得得到的聚倍半硅氧烷水解。时间越长水解程度越大。由此可见,反应时间不是越长越好，考虑到实验的实际情况,选取反应时间为12小时。3.2.5 不同溶剂对 P

59、OSS 的溶解性由于本实验所用的单体比例不同这样所得到的 POSS 材料的结构也是不同西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）23的，不同的结构可能有着不同的的溶解性能。就不同比例对多种溶剂的溶解性做出了简要的对比。取每种比例约 0.05g 分别放入洗净的小玻璃瓶中，再向每个瓶中分别加入3ml 的下列溶剂 24 小时后视觉观察若没有不溶物则视为完全溶解，若有少量不溶物则视为部分溶解，其余视为完全不溶解记录其现象如下。表 3.5 a/b= 1/3 样品的溶解性溶剂现象溶剂现象乙腈-石油醚-乙酸乙酯-乙醚-DMAc+甲苯-CH2CL2+丙酮-THF+环己烷-DMF+甲醇-乙酸+-甲酸+- 表

60、3.6 a/b= 1/4 样品的溶解性溶剂现象溶剂现象乙腈-石油醚-乙酸乙酯-乙醚-DMAc+甲苯-CH2CL2+-丙酮-THF+-环己烷-DMF+甲醇-乙酸+-甲酸+- 表 3.7 a/b=1/5 样品的溶解性西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文）24溶剂现象溶剂现象乙腈-石油醚-乙酸乙酯-乙醚-DMAc+甲苯+-CH2CL2+丙酮-THF+环己烷-DMF+甲醇-乙酸+-甲酸+-表 3.8 a/b=1/6 样品的溶解性溶剂现象溶剂现象乙腈-石油醚-乙酸乙酯+-乙醚-DMAc+甲苯+-CH2CL2+丙酮-THF+环己烷-DMF+甲醇-乙酸+-甲酸+-表 3.9 a/b=1/7 样品的溶解