反应工程第二章反应动力学基础

1、1 1化学化工学院化学化工学院 S410S410联系方式：联系方式主讲：姚川主讲：姚川 中科院大连化物所工学博士中科院大连化物所工学博士2 2GOAL！第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础学会建立反应速率方程，并了解浓度和温度对化学反应速率的影响理解常用反应动力学基本概念掌握均相反应和多相催化反应动力学问题处理方法了解动力学参数的确定方法3 32.1 化学反应速率RBARBA反应速率可表示为：对反应：dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,1单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。 对反

2、应物对反应物dn/dt0,dn/dt0dn/dt0，反应速率，反应速率恒为正恒为正。 按不同组分计算的反应速率按不同组分计算的反应速率数值上不等数值上不等，因此一定，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的。要注明反应速率是按哪一个组分计算的。4 42.1 化学反应速率可定义另一种形式的反应速率：可定义另一种形式的反应速率：dtdnVrii1dtdVr1根据反应进度的定义，上式可变为：根据反应进度的定义，上式可变为：反应物转化量与反应产物生成量之间的比反应物转化量与反应产物生成量之间的比例关系应符合计量关系例关系应符合计量关系RBARBAdndndn:RBARBArrr: )( : )(因此

3、有因此有rrrrRRBBAA 常数（无论哪一组分计算的反应速率，其与相无论哪一组分计算的反应速率，其与相应的化学计量之比为恒定值）应的化学计量之比为恒定值）或或评价评价v该式为反应速率的普遍定义式，不受选取反应组分的限制v 知道后，乘以化学计量系数即得相应组分的反应速率v复杂系统动力学计算中，应用 概念最为方便rrdtdVVcdtdcdtVcdVrAAA)(1dtdcrAAAAVcn 因为有若过程恒容，V为常数，则有（变成了经典动力学常用速率定义式）（变成了经典动力学常用速率定义式）5 5dadFrAAdWdFrAA 对多相反应，可用相界面积对多相反应，可用相界面积a代替反应体积代替反应体积V

4、：对固相反应，也可用固体质量对固相反应，也可用固体质量W代替反应体积代替反应体积V：反应物A以摩尔流量FA0流入反应器，如果达到定常态，则反应器内任何一点处的物系参数将不随时间变化显含时间的反应速率表达式将不可用，需改用隐含时间的反应速率表达式！对于流动反应器（定常态过程）：对于流动反应器（定常态过程）：VrFA0M2.1 化学反应速率取反应器内任意一个小微元取反应器内任意一个小微元M，其体积为，其体积为dVr，可认为此体积内物系参数均匀。，可认为此体积内物系参数均匀。dVrFAFA-dFA反应速率可定义为：反应速率可定义为：rAAdVdFr（仍为单位时间、单位体积中反应物的（仍为单位时间、单

5、位体积中反应物的转化量，只是隐含时间而已）转化量，只是隐含时间而已）AbAVArrar 三种表示法可以换算)(为堆密度为比外表面积，bVa6 62.2 反应速率方程u溶剂、催化剂和压力等因素并非普遍发生影响，而温度和浓度对影响任何反应的速率u 在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，称为速率方程或动力学方程：),( Tfrc（反应器设计分析的重要依据）（反应器设计分析的重要依据）1. 对于，反应速率方程可根据直接写出：BABAAckcrRBARBA基元反应：基元反应：速率方程：速率方程：（K K为反应速率常数，为温度的函数）为反应速率常数，为温度的函数）在反

6、应中经分子碰撞一步直接转化在反应中经分子碰撞一步直接转化为产物的简单反应。为产物的简单反应。基元反应的反应速率与各反应物浓基元反应的反应速率与各反应物浓度的幂的乘积成正比，幂的指数即为度的幂的乘积成正比，幂的指数即为该反应物化学计量数的绝对值。该反应物化学计量数的绝对值。7 72.2 反应速率方程2. 对于非基元反应，须根据反应机理，将反应看成若干基元反应的综合结果，然后对每一基元应用质量作用定律PAA*AAAckrr2*1ApAc cKcPAAccKc1*PAPAAckcccKkr/12 （可见，非基元反应的速率方程不能（可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律直接写出）根据质量作用定

7、律直接写出）其反应机理为：其反应机理为：*ADa)平衡步骤：平衡步骤：b)控制步骤：控制步骤：速率方程：速率方程：8 82.2 反应速率方程举例：一氧化氮氧化反应举例：一氧化氮氧化反应22NOOrkcc222NOO 2NO速率方程为：速率方程为：（其形式与按质量作用定律得到的一样（其形式与按质量作用定律得到的一样, ,但其并非为基元反应）但其并非为基元反应） 反应机理（反应机理（1）：）：2222NONONONOO 2NO（）（） 反应机理（反应机理（2）23 32NO ONONO NO 2NO222 ()NOOrk cc22()1NONOcK c222221 NOONOOrk K cckcc

8、第二步为速控步骤：第一步达到平衡：虽然机理不同，导出的动力学方程虽然机理不同，导出的动力学方程可能相同，且与质量作用定律形式可能相同，且与质量作用定律形式也可能一样。也可能一样。动力学实验数据与速率方程相符合，动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而仅是证明机理正确的必要条件，而不是充分条件。不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。机理判断需证明中间化合物的存在。9 92.2 反应速率方程NiiNiiiickckr11对于可逆反应，则有对于可逆反应，则有1( )f T温度一定， 为常数，以反应速率常数k来表示浓度函数表示成反应组分浓度的指数函数2( )ABABf c

9、c c(ABAB和为组分 和 的反应级数，若为基元反应，其值为化学计量系数)v目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。速率方程。v对于速率方程，对于速率方程， 常将浓度及温度对反应速率的影响分开来处常将浓度及温度对反应速率的影响分开来处理，即理，即12( )( )rf T f c),( TfrcNiiBAiBAckckcr1.RBARBARBARBARBARBAccckccckr可逆反应：可逆反应：速率方程：速率方程：正逆反应速率常数 与化学平衡常数Kc之间存在一定关系kk 和10102.2

10、反应速率方程RBARBARBARBARBARBAccckccckr可逆反应：可逆反应：速率方程：速率方程：平衡时平衡时 r=0，有：，有：RBARBARBARBAccckccck或：或：kkcccBBAARRBAR1cKkk设设A,B,R均为理想气体，平衡时由热力学可知：均为理想气体，平衡时由热力学可知：cRBAKcccRBA设设v为正数，上式可改为：为正数，上式可改为：vcvRBAKcccrBA1RRRBBBAAA1RRRBBBAAA或：或：正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值，的物理意义为这一结果可检验速率方程推导的正确性，同时可减少实验测定反应级数的数目11112.3

11、温度对反应速率的影响反应速率常数反应速率常数k k又称为比反应速率，其意义是所有反应组分的浓度均为又称为比反应速率，其意义是所有反应组分的浓度均为1 1时时的反应速率，其单位与反应速率表示方式和反应级数相关。的反应速率，其单位与反应速率表示方式和反应级数相关。)/exp(RTEAkE活化能，活化能，R气体常数气体常数(cal/mol*K)，A指前因子指前因子在幂指型速率方程中，反应速率常数k体现温度对反应速率的影响，通常用阿累尼乌斯公式表示k与温度的关系。CA-rAReaction OrderRate Lawk(mol/dm3)(mol/dm3*s)zero-rA = k(mol/dm3*s)

12、1st-rA = kCAs-12nd-rA = kCA2(dm3/mol*s)活化能活化能E反映了反映了 r对对T的敏感性的敏感性0, 0,kTAkT TkypckpRTkRTk)/()(对于气相反应，常用分压对于气相反应，常用分压p pi i，c ci i，y yi i常常表示物系组成，相应的反应速率常数表示物系组成，相应的反应速率常数分别为分别为k kp p,k,kc c,k,ky y, ,它们之间的关系为：它们之间的关系为：1212 在下列情况下在下列情况下lnk与与1/T呈非线性关系呈非线性关系（1 1）所假设的速率方程不合适，或在研究）所假设的速率方程不合适，或在研究温度范围内机理发

13、生了变化温度范围内机理发生了变化（2 2）传质（内外扩散）的影响使测得的反）传质（内外扩散）的影响使测得的反应速率非本征速率应速率非本征速率（3 3）某些反应的指前因子）某些反应的指前因子A A也与温度有关也与温度有关2.3 温度对反应速率的影响)1(lnlnTREAk)/exp(RTEAk两边取对数得：1/T-slope=-E/RIn kInk对1/T做图将得到一条直线，由直线斜率可求活化能E阿累尼乌斯公式只在一定温度范围内适用，不能任意外推13132RTHdTdInKrp由热力学知，恒压条件下：由热力学知，恒压条件下：2.3 温度对反应速率的影响引申关系引申关系1 1正、逆反应活化能间的关

14、系正、逆反应活化能间的关系EEHEEHrr，放热反应，吸热反应， 0 02RTEdTdInk2RTEdTkdIn2RTEdTkdIn及及)1(TREInAInk两边对两边对T求导：求导：对正逆反应有：对正逆反应有： pInKkInkIn1/1/CKkkdTdInKdTkdIndTkdInp1两边对两边对T求导：求导：两边取对数：两边取对数：rHEE1整理化简后得：整理化简后得：正逆反应活化能间的关系式正逆反应活化能间的关系式1414引申关系引申关系2 2反应速率随温度的变化规律反应速率随温度的变化规律2.3 温度对反应速率的影响2RTEdTdInk反应速率总是随温度的增加而增大，呈强烈非线性反

15、应速率总是随温度的增加而增大，呈强烈非线性关系，温度是影响化学反应速率的最敏感因素关系，温度是影响化学反应速率的最敏感因素对于可逆反应，温度升高时，正逆反应速率均增大，对于可逆反应，温度升高时，正逆反应速率均增大，但两者之差（即实际反应速率）是否也增加呢？但两者之差（即实际反应速率）是否也增加呢？)()(AAXgkXfkrdTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(两边对两边对T T求导：求导：)()(:, 0AAXgkXfkr所以AxTr)(v速率随温度变化的斜率 的正负号将由正、逆反应活化能决定；v需区别对待吸热反应和放热反应)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA2RTE

16、kdTkd2RTEkdTkd及1515EE0AXTr可逆吸热反应可逆吸热反应2.3 温度对反应速率的影响速率总是随着温度的升高而增加；反应温度一定，反应速率随转化率增加而下降；转化率一定，反应温度随温度升高而增加速率随着温度的升高可增加，可降低。温度较低时，反应速率随温度增加而升高，经过一个极值（最佳反应温度）后，温度继续升高，反应速率反而下降。r=0平衡曲线平衡曲线XA可逆吸热反应反应速率与温度及转可逆吸热反应反应速率与温度及转化率的关系图化率的关系图r4r3r2r1(等速率线等速率线)0AXTrTTopr可逆放热反应反应速率与温度的关系图可逆放热反应反应速率与温度的关系图等转化率曲线等转化

17、率曲线 EE可逆放热反应可逆放热反应0, 0, 0AXTr1616引申关系引申关系3 3最佳反应温度最佳反应温度2.3 温度对反应速率的影响0)()(AAXgkEXfkE)()()/exp()/exp(AAopopXfXgRTEAERTEAE：)/exp()/exp()()(eeAARTEARTEAkkXfXg Te为平衡温度，与转化率为平衡温度，与转化率XA相对应，因此相对应，因此，最佳反应温度是转化率的隐函数，最佳反应温度是转化率的隐函数0)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrAEEInEERTTTeeop10AXTr即：有：联立上两式，得：v每一条等速率线上都有极值点，此点转

18、化率最高，其温度为Top。v连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。可逆放热反应反应速率与温度及转化可逆放热反应反应速率与温度及转化率的关系图率的关系图r=0平衡曲线平衡曲线r4r3r2r1(等速率线等速率线)1717小结小结 对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，r升高 对于可逆放热反应，存在最佳温度Top温度是影响化学温度是影响化学反应速率的一个反应速率的一个敏感因素，尤其敏感因素，尤其对放热反应对放热反应要及时调节和控要及时调节和控制反应温度。制反应温度。2.3 温度对反应速率的影响18182.4 复合反应Ri值可正可负：值可正可负：为正，代表生成速率；为正，代表生成速率

19、；为负，代表消耗速率。为负，代表消耗速率。复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。时，称为复合反应。定义定义（复合反应中，某一组分可能是一个反应的反应物，同时也可能（复合反应中，某一组分可能是一个反应的反应物，同时也可能是另一个反应的生成物，它的反应量是所参与的各个化学反应共是另一个反应的生成物，它的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果）同作用的结果）R Ri：单位时间、单位体积反应混合物中某一组分：单位时间、单位体积反应混合物中某一组分i 的反应量叫做该的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生成速率（对生

20、成物）。组分的转化速率（对反应物）或生成速率（对生成物）。Mjjijri1Rij表示组分i在第j个反应中的化学计量系数，对反应物，ij取负值;对产物，ij取正值。或或来表示其反应量来表示其反应量1919 并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不同。并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不同。 特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其它反特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。复合反应类型复合反应类型QBPA例：例：2.4 复合反应（1）某些多相催化反应）某些多相催化反应注意两

21、种特殊情况：注意两种特殊情况：（2）变容反应）变容反应2020 平行反应：反应物相同但产物不同或不全相同。平行反应：反应物相同但产物不同或不全相同。又称为竞争反应。又称为竞争反应。APPASAQAAPckrQAckrPA21, 例：例：2.4 复合反应复合反应类型复合反应类型u若生产的目标是若生产的目标是P P，则，则P P为目的产物，生成目的产物的反应叫做主反应，为目的产物，生成目的产物的反应叫做主反应，其它则叫副反应。其它则叫副反应。u加快主反应速率，降低副反应速率，是处理一切复合反应问题的着眼点。加快主反应速率，降低副反应速率，是处理一切复合反应问题的着眼点。PAS随着反应物系的组成和温

22、度而变，随着反应物系的组成和温度而变，因而称因而称“瞬时瞬时选择性选择性”21Appckr11PAAPPAS12AAAAk ck c 21AAAAAAckkckckckS12211112.4 复合反应 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响(假设温度恒定假设温度恒定)与主、副反应级数有关！与主、副反应级数有关！ ，与浓度无关，与浓度无关 ，浓度增高，瞬时选择性增加，浓度增高，瞬时选择性增加 EE副副，温度增高，瞬时选择，温度增高，瞬时选择性增加性增加E E主主 0 ，总摩尔数，总摩尔数增加，增加，nt nt0A 0 ，总摩尔数，总摩尔数减少，减少，nt nt0A 0，总摩尔数，总摩尔数不变，

23、不变， nt nt0BAAPBAckcrPBA 2727AAAttXnnnVV0000)1 (00AAAXyVVAAAAAAAXyXccc0001及及AAAAAABBBXyXccc0001ttnnVV001. 单一反应单一反应 变容过程变容过程)1 ()()1 (0000AAAAAABBAAAXyXcCXckrmAAAXy)1 (0dtdXXycdtXnndXyVrAAAAAAAAAAAA0000001)()1 (1 BAAPBAckcrPBA 2.5 反应速率方程的变换与积分设气体混合物为理想气体设气体混合物为理想气体28282.5 反应速率方程的变换与积分（以上讨论可概括为适于恒容和变容、

24、（以上讨论可概括为适于恒容和变容、反应物和反应产物的普遍换算式反应物和反应产物的普遍换算式)AAAAAAiiiXyXccc0001AAAAAAiiiXyXppp0001AAAAAAiiiXyXyyy0001用分压或摩尔分数表示反用分压或摩尔分数表示反应气体组成时，不难导出应气体组成时，不难导出其与转化率的关系式：其与转化率的关系式： 讨论：讨论： 有关变容过程的计算只适用于气相反应，液相反应一般可按恒容过程处理。有关变容过程的计算只适用于气相反应，液相反应一般可按恒容过程处理。 对于间歇操作，无论液相反应还是气相反应，可按恒容过程处理。对于间歇操作，无论液相反应还是气相反应，可按恒容过程处理。

25、 除液相反应外，总摩尔数不发生变化的等温气相反应，也属于恒容过程。除液相反应外，总摩尔数不发生变化的等温气相反应，也属于恒容过程。 体系中有大量惰性气体时，可按恒容处理以简化计算。体系中有大量惰性气体时，可按恒容处理以简化计算。 反应转化率较低时，也按恒容处理以简化计算。反应转化率较低时，也按恒容处理以简化计算。292920000001)(1 (1AAAABAAAAAAXyXccXkcdtdXXycAAAABAAXyXccXkdtdX0001)(1 (AxAAABAAAtdXXccXXydtk00000)(1 (1AABABAAABAABXnccycXcncccyckt111111000000

26、0000BAAPBAckcrPBA 例：设反应对例：设反应对A或或B均为一级且均为一级且11APBA恒容恒容2.5 反应速率方程的变换与积分ABAAABXcXcncckt1110000恒容时恒容时3030设气相反应系统中含有设气相反应系统中含有N个反应组个反应组分分A1、A2AN，它们之间共进行，它们之间共进行M个化学反应：个化学反应：NiijiA1M1,2,j , 0Mjjijiinn10变量变量jMjjijNiNiiinn1110)(总摩尔总摩尔数变化数变化MjjijNittnn110即即ttnnVV00)11 (1100MjjijNitnVV)11 (110010MjjijNitMjji

27、jiiinVnVnc2.5 反应速率方程的变换与积分)(1100MjjijiinVc若过程恒容若过程恒容普遍式：适用于理想气体反应系统任一组分。31u R R、P P代表反应物和产物，催代表反应物和产物，催化剂化剂uR R 代表由反应物和催化剂代表由反应物和催化剂形成的中间物种形成的中间物种 （2.6 多相催化与吸附2.6 多相催化与吸附332.6 多相催化与吸附催化剂的制法：浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等催化剂的制法：浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等（1）主催化剂：）主催化剂：起催化作用的根本起催化作用的根本性物质，多为金属性物质，多为金属和金属氧化物。和金属氧化物。（2）助催化剂：）

28、助催化剂：具有提高主催化剂活性、具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组强度和寿命等性能的组分。分。（3）载体：）载体：用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上。主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上。常见载体有：常见载体有： 高比表面积：活性炭、硅胶、高比表面积：活性炭、硅胶、 Al2O3、粘土、粘土 中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉 低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖342.6

29、多相催化与吸附35物理吸附仪物理吸附仪化学吸附仪化学吸附仪2.6 多相催化与吸附362.6 多相催化与吸附1. 理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）基本假定：基本假定：(1) 吸附表面在能量上是均匀的吸附表面在能量上是均匀的; （2）吸附分子间没有相互作用；）吸附分子间没有相互作用； （3）单分子层吸附。）单分子层吸附。对固体表面进行定量处理时，需首先建立吸附模型。吸附速率的影响因素：具有一定能量的分子经碰撞而被催化剂表面吸附，被吸具有一定能量的分子经碰撞而被催化剂表面吸附，被吸附的分子也会发生解离脱附，形成一种动态平衡。附的分子也会发生解离脱附，形成一种动态平衡。吸附速率

30、与单位时间内碰撞到催化剂自由表面的分子数吸附速率与单位时间内碰撞到催化剂自由表面的分子数成正比，因而正比于气体分压；成正比，因而正比于气体分压；吸附是在催化剂自由表面上进行，吸附速率应正比于自吸附是在催化剂自由表面上进行，吸附速率应正比于自由表面积。由表面积。372.6 多相催化与吸附Addkr气体分子碰撞数目气体分子碰撞数目表面覆盖度表面覆盖度吸附活化能吸附活化能表面覆盖度表面覆盖度脱附活化能脱附活化能AA)1 (AAaapkr对于此吸附过程，可视为基元步骤，速率方程可按质量作用定律写出。理想吸附模型推导理想吸附模型推导面的分率分子覆盖的表面占总表为为脱附速率常数；为吸附速率常数；AAbak

31、k吸附速率脱附速率AAAAApKpK1AbAAadakpkrrr)1 (净吸附速率：平衡时：0)1 (AbAAakpkr或表示为：，叫做吸附平衡常数daAkkK 理想吸附等温方程，也叫朗格谬尔吸附等温式382.6 多相催化与吸附)/exp(0RTqKkkKAdaAq为吸附热为吸附热可见，随着温度升高，可见，随着温度升高，KA值下降，值下降， 覆盖率覆盖率A降低。降低。，对弱吸附：对强吸附：1AApKAAAAApKpK1AAApK1AApK1A392.6 多相催化与吸附多分子同时吸附：多分子同时吸附：B A2 BAVAaAaApkrAdAdAkrVBaBaBpkrBdBdBkrBBAAAAApK

32、pKpK1BBAABBBpKpKpK1BBAAVpKpK11BAV1吸附速率脱附速率分子A分子B平衡时为催化剂表面未覆盖率V三式联立miiiiiipKpK11miiiVpK11140在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解离在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成原子，这些原子各占据一个吸附位成原子，这些原子各占据一个吸附位A22A22.6 多相催化与吸附2)1 (AAaapkr2AddkrAAAAApKpK1吸附速率脱附速率22)1 (AdAAadakpkrrr净速率平衡时，r=0，则有412.6 多相催化与吸附v吸附之初，气体首先被吸附在表面活性最高的部位，属强吸附

33、，放吸附之初，气体首先被吸附在表面活性最高的部位，属强吸附，放出吸附热大；出吸附热大；v随吸附量增大，高活性表面逐渐被覆盖，吸附变弱，放出吸附热随随吸附量增大，高活性表面逐渐被覆盖，吸附变弱，放出吸附热随之变小，吸附所需活化能增加。之变小，吸附所需活化能增加。v吸附速率随覆盖率而变，吸附活化能随覆盖率的增加而增加，脱附吸附速率随覆盖率而变，吸附活化能随覆盖率的增加而增加，脱附活化能则随覆盖率的增加而减小。活化能则随覆盖率的增加而减小。u表面能量分布不均匀表面能量分布不均匀u被吸附分子间存在相互被吸附分子间存在相互作用作用（1）焦姆金模型）焦姆金模型（2）Fruendlich模型模型422.6

34、多相催化与吸附焦姆金吸附等温模型焦姆金吸附等温模型，适用于中等覆盖率情况。适用于中等覆盖率情况。AdAadaEEEE00adEEqAAqEEqad000)()(000adEEq)/exp(0RTpkrAAaa)/exp(0RTkrAdd0darrAAPInKRT0由于上述原因（或之一），吸、脱附活化能和吸附热由于上述原因（或之一），吸、脱附活化能和吸附热q q随覆盖率而变，随覆盖率而变，设其呈线性关系设其呈线性关系式中：式中：吸附热吸附热吸附速率吸附速率脱附速率脱附速率平衡时：平衡时：1,mKPmAA其中43速率控制步骤速率控制步骤总反应速率决定于串联各总反应速率决定于串联各步中速率最慢的一步

35、，其步中速率最慢的一步，其余各步认为达到平衡。余各步认为达到平衡。表述一表述一: : 若反应过程达到若反应过程达到定态，则中间化合物的浓定态，则中间化合物的浓度不随时间而变，即：度不随时间而变，即：NIdtdcI, 2 , 1, 0表述二：若达到定态，则表述二：若达到定态，则串联各步反应速率相等。串联各步反应速率相等。定态近似定态近似2.7 多相催化反应动力学442.7 多相催化反应动力学RA 111rrr222rrr1r2r2r1r1r2r定态近似定态近似rrr2121 rr222111rrrrrr*AA RA *控制步骤控制步骤达平衡达平衡控速步控速步接近平衡程度接近平衡程度第一步第二步第

36、一步第二步45AAAdAVAaAkpkBdBVBaBkpkRdRVRaRkpkVAAApKVBBBpKVRRRpKBB RR2.7 多相催化反应动力学R BAVRsBAskkrRB A式中式中dAaAAkkKdBaBBkkK dRaRRkkK 462.7 多相催化反应动力学RRBBAAVpKpKpK11RRBBAAiiipKpKpKpK1RBAV1由于：与上三平衡式联立，可得：22)1 ()/()1 (RRBBAAPRBARRBBAARRsBABAspKpKpKKpppkpKpKpKpKkppKKkrBAsKKkk)(RsBAsPKkKKkK可得表面控制的反应速率方程为：式中：47 若表面反应

37、不可逆若表面反应不可逆:2)1 (RRBBAABApKpKpKpkpr 若有惰性气体存在（不反应只吸附）若有惰性气体存在（不反应只吸附）:A22A2 如果如果A在吸附时解离：在吸附时解离：221)(1)/(RRBBAAPRBApKpKpKKpppkrRB AAAPRBAAABAAspKKpppkpKppKkr1)/(1 若若B不吸附，不吸附，R也不吸附：也不吸附：2)1 ()/(IIRRBBAAPRBApKpKpKpKKpppkr2.7 多相催化反应动力学482.7 多相催化反应动力学 AdAVAaAkpkrSSSBAVRKkk/)/(K Ks s为表面反应平衡常数为表面反应平衡常数)/(BB

38、SVRRApKKpKRRBBBBSRRVpKpKpKKpK/11RRBBBBSRRBPRAaARRBBBBSRRBBSRRdAAaApKpKpKKpKpKppkpKpKpKKpKpKKpKkpkr/1)/(/1/VBBBpKVRRRpKRB A0VRsBAsskkr49BApRBBAAPRBAVRaRRdRppKKpKpKKpppkpkkr1)/(BABASBBAAVppKKKpKpK112.7 多相催化反应动力学VRaRRdRpkkrVBBASRpKKK50 n（吸附项）（推动力）（动力学项）反应速率过程的推动力过程速率系数 2.7 多相催化反应动力学指反应速率常数，它是温度的函数。指反应速

39、率常数，它是温度的函数。 对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不 可逆反应，表示反应进行的程度。可逆反应，表示反应进行的程度。 表明哪些组分被吸附和吸附的强弱表明哪些组分被吸附和吸附的强弱512.7 多相催化反应动力学推导多相催化反应速率方程的步骤如下：推导多相催化反应速率方程的步骤如下：（1 1）假设该反应的反应步骤）假设该反应的反应步骤; ;（2 2）确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写）确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程；出该步的速率方程；（3 3）其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各组分）其余步骤视

40、为达到平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖率转变为各组分分压的函数；的覆盖率转变为各组分分压的函数；（4 4）根据覆盖率之和等于）根据覆盖率之和等于1 1，并结合由（，并结合由（3 3）得到的各组分的）得到的各组分的覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数；覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数；（5 5）将（）将（3 3）和（）和（4 4）得到的表达式代入（）得到的表达式代入（2 2）所列出的速率）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。52几点说明：几点说明：（1 1）理想吸附极其罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率）理想吸附极其罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强（是多参数方程）方程适应性强（是多参数方程）; ;（2 2）采用真实模型来推导反应速率方程，方法、步骤相同，）采用真实模型来推导反应速率方程，方法、步骤相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导出的速率方程只是采用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导出的速率方程有双曲线型