MBR–RO膜集成工艺在印染废水回用中的应用研究

1、MBR_RO膜集成工艺在印染废水回用中的应用研究朱列平1,杨瑜芳2,黄圣散2,向飞2（1.蓝星东丽膜科技（北京）有限公司，上海200135;2.东丽TFRC水处理研究所，上海200241）摘要：印染工业作为中国具有优势的传统支柱行业之一，废水排放量大，成分非常复杂，对环境尤其是水环境的威胁和危害越来越大。在国家节能减排政策背景下，印染行业作为高污染行业，迫切要求实施印染废水的回用处理。近年来，多样化的膜组合工艺得到越来越多的关注，尤其将MBR与RO工艺相结合的“双膜法”废水回用处理技术，可弥补单独使用MBR技术和RO技术的不足。东丽最新的浸没式平板膜MBR技术是东丽水处理技术、高分子聚合技术和

2、膜的制作技术长期积累的成果，具备很强的抗污染能力和非常高的产水率，无需反冲洗，动力消耗低；同时，独家开发的用于废水回用的抗污染RO膜，具有低压运行、产水量高、脱盐率高、耐污染性能好的优点。本文通过选取具有一定行业代表性的江苏某大型印染企业，进行MBR-RO工艺处理和回用印染废水的开发和应用研究，结果显示：MBR水质处理效果非常好且稳定，出水各污染物平均浓度完全符合江苏省地方标准纺织染整工业水污染物排放标准（DB32/67-2004）;RO产水水质完全符合印染用水水质标准及该企业提供的织布生产过程用水的最佳水质基准；MBR和RO膜的运行性能也非常稳定，化学清洗后的膜性能恢复率高。另外，以该企业实

3、际印染废水处理设施的设计规模6000m3/d为基础，对比分析实施废水回用前后的用水成本，计算结果显示实施废水回用后，每年可节约21%的用水成本，总计约230万元/年的用水费用，经济效益非常显著。关键词：印染废水；MBR;RO;回用；处理1引言1.1 印染废水的水质特征印染工业作为中国具有优势的传统支柱行业之一，20世纪90年代以来获得迅猛发展，其用水量和排水量也大幅度增长。据不完全统计，我国日排放印染废水量为3X1064X106m3,是各行业中的排污大户之一。并且，在我国，由于印染产量大、生产企业分散、技术落后、经济承受能力弱、废水治理深度和广度都不够，对环境造成了更大的影响。因此，加强印染废

4、水的处理可以缓解我国水资源严重匮乏的问题，对保护环境、维持生态平衡起着极其重要的作用。并且，在国家节能减排政策背景下，印染行业作为高污染行业，减排压力持续存在。目前，印染废水的处理难度随着排放标准的日益严格而不断增加。印染废水是指印染加工过程中各工序所排放的废水混合而成的混合废水，成分非常复杂，它主要包括：预处理阶段（如烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光）排放的退浆、煮练、漂白、丝光废水；染色阶段排放的染色废水；印花阶段排放的印花废水和皂洗废水；整理阶段排放的整理废水；通常含有染料、染色助剂、洗涤剂、纤维杂质、硫化物、重金属和无机盐等。而且，印染废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而

5、有所差异，导致各个印染工序排放后汇总的废水组分非常复杂。随着染料工业的飞速发展和后整理技术的进步，新型助剂、染料、整理剂等在印染行业中被大量使用，难降解有毒有机成分的含量也越来越多，有些甚至是致癌、致突变、致畸变的有机物，对环境尤其是水环境的威胁和危害越来越大。总体而言，印染废水的特点是排放量大、成分复杂、有机物含量高、色度深、化学需氧量（COD）高，而生化需氧量（BOD）相对较低，可生化性差。1.2 印染废水的传统处理工艺在印染废水处理过程中，经常采用的方法有物理法、化学法、物理化学法、生化法及几种方法的综合利用。物理法有过滤法、沉淀法、气浮法以及磁分离法等方法；化学法有化学混凝法、化学氧化

6、法湿式空气氧化法光催化氧化法；常用的物理化学法有吸附法、萃取法等。但物理法或化学法往往需要投加大量的化学药剂，不仅没有完全消除有机污染物，而且造成废物堆积和产生二次污染，运行成本较高。生化法具有运行成本低，对环境污染少的特点。但印染废水水质波动大，种类多，毒性高，对温度和pH条件要求较苛刻的微生物很难适应。其中，好氧处理法运行简单，对COD、BOD的去除率较高，对色度的去除率却不太理想；而厌氧处理法对印染废水的色度去除率较高。厌氧处理法污泥生成量少，产生的气体是甲烷，可利用作为能源，但单独使用，效果不理想。1.3 印染废水的膜处理工艺针对印染废水，迫切需要一些新技术、新工艺来改造或替代传统工艺

7、，尤其在废水处理方面，要寻找新的处理技术。膜技术被誉为21世纪最有前景的水处理技术，作为一种新型的分离技术，膜分离技术既能对废水进行有效的净化，又能回收一些有用物质，同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点，因此在废水处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景。在废水处理中应用的膜分离过程主要有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）和电渗析（ED）。近年来，膜生物反应器（MembraneBioreactor,简称MBR）受到越来越多的关注，它是将膜分离与生物处理技术相结合的一种新型、高效的污水处理新工艺。它用膜组件（超滤或微滤膜）替代传统活性污泥法中的沉淀池，实现泥水

8、分离，大大提高了污泥浓度和反应速率，增强了系统的耐冲击力；并实现了SRT（污泥龄）和HRT（水力停留时间）的分别控制。表1列出了常规活性污泥法和MBR工艺特性的区别，可以发现MBR技术具备很多明显的优势，如更稳定和更优良的出水水质、更短的水力停留时间、更长的污泥龄、更低的污泥产率、更小的占地面积等。表1常规活性污泥法和MBR工艺特性的对比MBRSRT3060d,污泥龄长<15d,污泥龄短MLSS7,00018,000mg/L<4,000mg/L剩余污泥量污泥产率低，剩余污泥量少剩余污泥量多沉淀池不需要聿亚占地面积小3至IJ5倍一工艺稳定性不受污泥膨胀影响，工艺耐冲击性高受污泥膨胀影

9、响，耐冲击负荷差出水水质高品质的出水，可直接回用，或能直接作为反渗透装置的进水出水水质达不到回用要求，不能直接作为反渗透装置的进水操作及自动化程度操作简单，系统自动化程度高另外，由于MBR采用超滤或微滤膜作为膜元件，能几乎完全截留颗粒物和细菌，使得MBR的出水水质大大优于其他污水处理工艺。MBR出水可以直接作为RO系统的进水，通过RO膜进一步截留有机物质、离子、硬度和金属物质等，从而对MBR处理水进行深度处理，达到废水循环利用的目的。目前，多样化的膜组合工艺得到越来越多的关注。将不同种类的膜组合而成的膜集成系统能发挥各种膜技术的优势，由此可形成废水深度处理的新工艺。尤其是将MBR与RO工艺相结

10、合的双膜法”废水回用处理技术，可弥补单独使用MBR技术和RO技术的不足，充分发挥其作用，这将会是印染废水深度处理与回用的一个新方向。“双膜法”是一种谋求水资源利用效率最大化，污染物产生和排放最小化的处理工艺，不仅提高了企业的经济效益，同时有利于环境保护，解决水资源紧缺及水资源浪费问题。2东丽最新的MBR膜和抗污染RO膜平板平MBR东丽公司独家开发的平板膜采用PVDF优异的抗物理、化学性能，膜质地坚韧。如图据孔直径分布的数据，细孔的平均直径约为（聚偏氟乙烯）作为膜材料，并以PET无纺布作为基层，具有1和图2所示，东丽PVDF膜表面细孔的直径小而均匀，根0.08科叫标准偏差约0.03科叫这使得膜不

11、仅可生产高质量的1.51.5量0.5数孔JKUBF014/i00.20.40.60.8孔径（微米）图1膜孔径分布图3.0Micron图2膜表面电子显微镜照片产品水，而且可以防止细孔的污堵，保证了卓越的膜过滤性能和高渗透通量。东丽平板膜元件是由竖直放置的支撑板作为夹层，采用特殊的胶水和先进的粘合技术将两片平板膜片粘贴在支撑板的两侧，从而保证膜在真空抽吸过程中具备很强的物理强度、抗腐蚀性和耐化学性能。正是基于这种特殊的结构和膜粘合技术，能有效避免膜片在使用过程中出现泄露，及避免类似发生在中空纤维膜上的断丝现象。东丽浸没式膜组件包含曝气箱和膜元件箱两部分，其中膜元件箱装有一定数量的按一定间隔装填的膜

12、元件，每片膜元件是在支撑板的两面贴上平板膜而形成的。根据MBR工程的规模和占地面积的不同，分别选用不同的膜组件。东丽标准膜组件系列的规格如表2所示：表2东丽MBR组件规格组件型号TMR140-050STMR140-100STMR140-200WTMR140-200D膜元件数量（枚）50100200200膜组件箱体结构1层1行1层1行1层2行2层1行总膜面积m270140280280重量kg4006951,4301,365尺寸mm宽810810840810长9501,6203,2601,620高2,1002,1002,1004,160图3膜组件TMR140-100S（左）和TMR140-200W

13、（右）2.1 抗污染RO膜东丽公司独家开发的用于废水再利用的抗污染RO膜，材质为聚酰胺，其膜片呈电中性，具有低压运行、产水量高、脱盐率高、耐污染性能好的优点。采用专利技术在架桥芳香族聚酰胺复合膜的表面涂加了特殊物质，改善了膜表面的电荷以及光滑度，同时在结构上缩短了膜片的长度，增加了膜袋的页数，可减少有机物及微生物在膜表面的吸附，大大提高了膜元件在高生物污堵条件的性能和化学清洗的恢复性能。图4为东丽最新的抗污染RO膜，其中4英寸RO膜主要应用于大型水处理系统的中试实验；而8英寸RO膜被广泛应用于城市污水和工业废水的再生利用，以及微污染地表水的脱盐、冷却循环排污水的回用等各种应用领域。图4东丽抗污

14、染RO膜（左：4英寸；右：8英寸）3MBR-RO回用处理印染废水的中试研究研究目的选取具有一定行业代表性的江苏某大型印染企业，进行MBR«O工艺处理和回用印染废水的开发和应用研究，该成果将为国内印染废水节能减排的推进起到积极作用。3.1 运行工艺、主要参数和水质特性(1)运行工艺印染MBR-RO中试的运行工艺如图5所示，该中试以现有印染废水处理设施的中和池出水作为进水。废水经进水槽作短暂的调节后，进入好氧生物池进行生化处理，生化处理后的水进入MBR池经布置在反应池中的膜组件进行膜过滤处理，MBR池内的污泥混合液回流至好氧生物池，同时向MBR池中投加聚合氯化铝(PAC);MBR处理水进

15、入反渗透系统进行深度处理后得到可回用产水。过谑器MBR3lft(70m?)进水槽好鼠池相印染废水中和池出水MBR槽(5m号剩余污根混合液循环(2-3Q)聚铝(PAC)阳垢剂1抗污染R0膜(7m?)产水图5MBR丑0中试工艺流程图(2)主要参数MBR-RO系统的主要参数如表3所示：表3MBR卡0系统参数MBR系统RO系统项目数值项目|数值MBR组件型号TMR140-050SRO膜型号SUL-10膜面积70m2膜面积27m通量0.3m/d通量18LMHSRT20d标准脱盐率99.5%HRT15h回收率70%MLSS6,000-15,000mg/L其他阻垢剂连续投加体积负荷0.8-2.0kgCOD/

16、(m3d)(3)试验水质表4列出了MBR进水水质和江苏省地方标准纺织染整工业水污染物排放标准(DB32/670-2004)中排放指标。表4MBR原水水质和出水指标项目CODCr(mg/L)BOD5(mg/L)悬浮物(mg/L)色度(倍)NH3-N(mg/L)TP(mg/L)PHMBR进水60015008025010030040120181107.09.0标准三100三25三70三40三15三1.06.09.0RO产水须满足印染用水水质标准，及该企业提供的织布生产过程用水中的最佳水质基准，如表5所不。表5印染用水水质要求项目色度(倍数)PH电导率(jS/cm)总硬度(NTU)总铁(mg/L)总镒

17、(mg/L)悬浮物(mg/L)印染用水水质标准三106.58.5三150三0.1三0.1三10织布生产过程用水三106.08.0三100三25三0.15三0.15结果与讨论(1)水质处理效果表6列出了MBR卡0系统运行正常后，MBR进、出水中各污染物的平均浓度。由该表可以明显看出，MBR系统的水质处理效果非常好，出水各污染物平均浓度完全符合江苏省地方标准纺织染整工业水污染物排放标准(DB32/67-2004),且处理水质非常稳定。其中，MBR出水COD和BOD的平均浓度分别为50mg/L和8mg/L,去除率分别达到92.9%和94.6%,远低于排放指标。同时，通过由于向MBR池中投加一定量的P

18、AC,使得MBR出水的TP平均浓度只有0.3mg/L,完全符合排放限值。另外，MBR系统对色度的去除率也达到72.7%左右。由于MBR膜的平均孔径只有0.08科四能截留绝大部分的悬浮物和胶体物质。因此，在中试运行过程中，MBR出水的浊度低于0.5NTU,SDI值低于4,从而保证后续RO膜运行的稳定性。表6MBR系统水质处理效果项目MBR进水均值MBR出水均值去除率排放标准BOD5(mg/L)149894.6%<25CODcr(mg/L)7085092.9%<100色度(倍)551572.7%<40悬浮物(mg/L)190ND>99.9%<70NH3-N(mg/L)

19、4.61.273.9%<15TP(mg/L)4.00.392.5%工1.0PH8.27.7-6-9表7列出了RO产水的主要指标与回用标准的对比。从该表可以看出，RO产水水质完全符合印染用水水质标准，及该企业提供的织布生产过程用2水中的最佳水质基准。其中，该抗污染RO膜的脱盐率达到99.5%以上，RO产水电导率低于30虑/cm。同时，RO产水的总硬度(以CaCO3计)小于5mg/L,远低于回用指标。表7RO产水的水质与回用指标的对比项目RO产水印染用水水质标准织布生产过程用水指标TOC(mg/L)0.20.8-色度(度)1三10三10电导率(S/cm)728-三100悬浮物(mg/L)ND

20、三10-Fe(mg/L)00.017三0.1三0.15Mn(mg/L)00.003三0.1三0.15Al(mg/L)00.050-Ca(mg/L)0.0380.116-Mg(mg/L)00.056-总硬度(CaCO3,mg/L)<5三150三25(2)膜运行性能由于印染废水的成分非常复杂，含有多种染料、染色助剂、洗涤剂、纤维杂质等，而且这部分难降解物质使得MBR池污泥的过滤性能较差，容易堵塞膜孔，对膜性能造成比较大的负面影响。因此，通过向MBR池中投加PAC,能有效吸附容易引起膜污染的大分子有机物质和胶体，除了使处理水质变好外，也能有效降低MBR膜污染速度，进而延长MBR膜的清洗周期。在

21、近一年的MBR连续运行过程中，控制运行通量为0.3m/d,操作模式为抽9min停1min,结果MBR膜表现稳定，化学清洗频率为1.53月。清洗采用东丽推荐的化学药剂，有效氯浓度为20006000Ppm的NaClO溶液和13%的柠檬酸溶液。由于MBR出水中含有一部分易引起RO膜结垢的物质，因此在RO进水中连续投加阻垢剂，以防止和延缓RO膜的结垢趋势。在半年多的RO连续运行过程中，控制运行通量为18L/(m2h),回收率为70%,结果RO膜同样表现非常稳定，化学清洗频率为3个月左右。根据引起膜污染情况，清洗采用东丽公司设计推荐的碱洗和酸洗组合的清洗方法，膜性能能够得到有效恢复。因此，RO膜的运行数

22、据显示了东丽抗污染RO膜高产水量、高脱盐率(平均99.7%)、耐污染的特点。(3)运行成本和经济效益分析结合中试运行数据，以实际印染废水处理设施的设计规模6000m3/d为基础，分别计算MBR系统和RO系统的运行维护费用。其中，MBR系统的运行维护费用主要包括电费、人工费、混凝药剂费、污泥处理处置费、膜化学清洗药剂费、膜更换费用等，结果显示东丽MBR系统的处理成本为2.6元/m3。RO系统的运行维护费用主要包括人工费、电费、药剂费、膜化学清洗药剂费、膜更换费用等，估算结果为0.9元/m3。该印染企业现有的用水成本主要包括自来水费用和污水处理设施的运行维护费用；而实施废水回用后，能节约70%的自

23、来水费用，扣除MBR卡。的运行维护费用后，每年仍可节约21%的用水成本，总计约230万元/年的用水费用，经济效益非常显著。具体如表8所示：表8实施废水回用前后的用水成本分析项目水量(M3/D)费用(元/M3)费用(白力兀/年)现有企业的用水成本自来水费用60002.65.69污水处理费60002.55.48总计11.17实施MBR-RO废水回用后的用水成本自来水费用18002.601.71MBR运行费用60001.763.85RO运行费用42000.630.97MBR膜更换费用60000.851.85RO膜更换费用42000.280.43总计8.814结论(1)印染废水排放量大，成分非常复杂，对环境尤其是水环境的威胁和危害越来越大。在国家节能减排政策背景下，印染行业作为高污染