化学反应工程第二章课件

1、2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气体的扩散2.3.12.3.1气固相催化反应宏观过程气固相催化反应宏观过程1) 1) 气固相催化反应过程中反应组分的浓度分布气固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 从流体主体到颗粒中心，形成了反应物浓度由高从流体主体到颗粒中心，形成了反应物浓度由高CAg到低到低CAc的连续分布。的连续分布。 由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体主体处的反应物浓度；流体主体处的反应物浓度； 由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体由于不断地反应生成，颗粒内的产

2、物浓度高于流体主体处的产物浓度。主体处的产物浓度。设设:某反应的关键组分为反应物某反应的关键组分为反应物A；催化剂为球形，半径催化剂为球形，半径Rp；颗粒内活性组分均匀分布；颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层。颗粒外表面有滞流边界层。 A在气相主体、颗粒外表面、在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为内表面的浓度分别为CAg 、CAs、 CAc；平衡浓度为平衡浓度为CA*。0CARPRPACASCAgCACC(1) 外扩散过程外扩散过程 扩散推动力：扩散推动力：CAg CAs CA 是直线分布。是直线分布。 (2) 扩散反应过程扩散反应过程 CAC为内扩散过程和反应过程为内扩散过

3、程和反应过程的表观浓度，浓度分布是曲线。的表观浓度，浓度分布是曲线。边界层边界层2) 内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子与总体速率(1) 内扩散有效因子内扩散有效因子 在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，过程同时进行，由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。应物浓度越低，因而反应越慢。扩散反应过程的表观结扩散反应过程的表观结果是使果是使A的浓度下降。的浓度下降。 当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的。颗粒外当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的。颗粒外表面的浓

4、度表面的浓度CAS比颗粒内部任一点比颗粒内部任一点CAC的都要大，所以按颗的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小。粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小。ASCACCA A、的定义的定义 单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度C CAsAs和内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩和内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面利用率，记作散有效因子，或内表面利用率，记作。 0()=()iSsAsA sikfCdskfCS式中，式中，k ks s为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；

5、为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；f(f(CA ) )为动力学方程中的浓度函数，为动力学方程中的浓度函数，C CA A随径向距离而随径向距离而变化；变化；S Si i为单位体积催化床中催化剂的内表面积。为单位体积催化床中催化剂的内表面积。式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和，由于不可能建立总和，由于不可能建立f(CA)与与S之间的函数关系，分之间的函数关系，分子项是无法解析计算的。子项是无法解析计算的。B B、在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗、在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内

6、部的反应速率，粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率，因此，因此，可以改写为可以改写为=按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度及内表面积计算的反应速率=颗粒实际反应速率按外表面浓度计算的反应速率距离0CACAgCASCACRp距离0CACAgCASCACRp1 0g ( )ArGkeS(2) (2) 总体速率通式总体速率通式 在稳定状态下，反应组分在稳定状态下，反应组分A A从气相主体扩散通过滞流边从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下：速率相等，即总

7、体速率的通式如下： 式中式中总体速率；总体速率；外扩散传质系数；外扩散传质系数；单位床层体积中颗粒的外表面积。单位床层体积中颗粒的外表面积。上式又称为气固相催化反应宏观动力学方程通式。上式又称为气固相催化反应宏观动力学方程通式。0()=()iSsAsAsik f Cdsk f CSVSikk S体积速率常数。总体速率 外扩散速率颗粒的实际反应速率（内扩散和反应的表观速率）)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr(3)(3)一级可逆反应的总体速率方程一级可逆反应的总体速率方程 颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应，则有下式：颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应，则有下式： )()(

8、)(*AASisASAgeGgAccSkccSkriseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(*两式相加：上式的物理含义为：上式的物理含义为：g ( ) = Ar过程的总推动力外扩散阻力内扩散+反应阻力如何求出如何求出，这是本章学习的重点。，这是本章学习的重点。 *g ()= 11A gAAGesiCCrkSkS*g ()= 11A gAAGesiCCrkSkSg ( ) = Ar过程的总推动力外扩散阻力 内扩散化学反应阻力3) 3) 催化反应控制阶段的判别催化反应控制阶段的判别(1)1)判别条件及其

9、判别条件及其总体总体速率的简化速率的简化 以一级可逆反应为例以一级可逆反应为例, ,讨论控制阶段的判别条件及其总讨论控制阶段的判别条件及其总体速率的简化。体速率的简化。 对于一级可逆反应，其总体速率方程为：对于一级可逆反应，其总体速率方程为：式中各项相应的物理含义为：式中各项相应的物理含义为： 总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应的阻力。这三部份阻力客观存在，但它们之间的相对大小的阻力。这三部份阻力客观存在，但它们之间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。如果它们的相对大可能是不相上下，也可能是差别很大。如果它们的相对大小不相上下，

10、则不能忽略各部分阻力。如果它们的相对差小不相上下，则不能忽略各部分阻力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某一部分阻力，简化总体速率方程。别很大，则就可以忽略某一部分阻力，简化总体速率方程。g ( ) = Ar过程的总推动力外扩散阻力 内扩散化学反应阻力(2) 本征动力学控制0CACAgCASCACRp*g( ) = ()AsAgAirk CCS分布见右图。，颗粒内外浓度此时，（去，则：内外扩散的影响均可略时，且当ACASAgAASisAAgisgAiseGcccccSkccSkrSkSk)()()111*g ()= 11A gAAGesiCCrkSkSCA0RpCAgCASCAC0CARp

11、CAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CACAgCASCACRp(3) 内扩散强烈影响g ( ) = () AsAsirk f CS。颗粒内浓度分布如右图此时，则而内扩散具有强烈影响作用可略去，外扩散的阻滞且*,)()()(: , ,111AACACASAgAASisAAgisgAiseGcccccccSkccSkrSkSk*g ()= 11A gAAGesiCCrkSkS0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CACAgCASCACRp(4) 外扩散控制*g ( ) = ()AGe

12、AgArk S CC)()()(,111*ASAgeGAAgeGgAAAcAsAsAgiseGccSkccSkrcccccSkSk此时：主要部分总阻力的过程的阻滞作用占过程，及外扩散且*g ()= 11A gAAGesiCCrkSk S0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCACg() ()=() = () = AsiAsiAAGeA gA ssiA sGeA gA ssiA sGeA gA SGeSirk SfCk S CrkSCCk S CkSCCk S CkS CCkSkSg ()= 11A

13、gAGesiCrkSkSA A、一级不可逆反应、一级不可逆反应(5) (5) 不可逆反应总体速率及其简化不可逆反应总体速率及其简化22g2() () =()= 1()42AsAsAAGeA gA ssiA sA sGeGesiA gGesirkfCk CrkSCCk S CCkSkS k SCkSk Sg4()12siA gGeAGeA gsiGek SCkSrkSCk SkS-1 +B、二级不可逆反应、二级不可逆反应 若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有：若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有：总体速率方程总体速率方程g () =()= AGeAgAsGeAgrk SCCk S Cg (

14、)AAgrC与C C、n n 级不可逆反应级不可逆反应 对于不可逆反应，当为外扩散控制时，到达颗粒外对于不可逆反应，当为外扩散控制时，到达颗粒外 表面的反应组分在表面的反应组分在“一瞬间一瞬间”就全部反应掉，总体速就全部反应掉，总体速率率成线性关系，成线性关系，g () =()= nAGeAgAsSiASrk S CCk S C总体速率方程0ASC 若为外扩散控制，若为外扩散控制，CAs=0，则有：，则有：与反应级数无关。与反应级数无关。若为外扩散控制若为外扩散控制, ，则，则g ( ) =()= AGeAgAsGeAgrk S CCk S Cn测定气固催化本征动力学时，测定气固催化本征动力学

15、时，必须消除内、外扩散的影响，必须消除内、外扩散的影响，使过程属于动力学控制。使过程属于动力学控制。n原因：仅在这种情况下的宏原因：仅在这种情况下的宏观动力学与本征动力学相同观动力学与本征动力学相同n措施：增大外扩散传质质数措施：增大外扩散传质质数（增强对流）及催化剂颗粒（增强对流）及催化剂颗粒的外表面积；减小催化剂颗的外表面积；减小催化剂颗粒粒测定本征动力学的基本要求：测定本征动力学的基本要求：思考题思考题)()()(*AASisASAgeGgAccSkccSkr*g ()= 11A gAAGesiCCrkSkSg ()= 11A gAGesiCrkSkS（3 3）若一级不可逆气固相催化反应

16、的总体速率为：）若一级不可逆气固相催化反应的总体速率为：ASisASAgeGgAcSkccSkr)()(试证明：试证明：思考题思考题气固相催化反应控制阶段的判别中，当过程分别为外气固相催化反应控制阶段的判别中，当过程分别为外扩散、化学反应、内扩散控制时，浓度分布如何？扩散、化学反应、内扩散控制时，浓度分布如何？（5 5）对于）对于n n级不可逆反应，当为外扩散控制时，宏观上表现级不可逆反应，当为外扩散控制时，宏观上表现为几级？为几级？1）催化剂中气体扩散的形式）催化剂中气体扩散的形式 目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、子扩散、K

17、nudsen(努森努森)扩散、构型扩散和表面扩散。扩散、构型扩散和表面扩散。（1) 1) 分子扩散分子扩散 设有一单直圆孔，孔半径为设有一单直圆孔，孔半径为ra。分子运动的平均自由。分子运动的平均自由行程为行程为。 当孔半径远大于平均自由行程当孔半径远大于平均自由行程，即，即/2ra102时，分时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。散与孔径无关。ra5023KaDr Vra为孔半径为平均分子运动速度V（2) Knu

18、dsen(努森努森)扩散扩散 当孔半径远小于平均自由行程当孔半径远小于平均自由行程，即，即/2ra10时，时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为Knudsen（努森扩散）。努森扩散）。努森努森扩散与孔径有关。扩散与孔径有关。ra0.05（3) 3) 构型扩散构型扩散 当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩分子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。一

19、般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。散。 有些分子筛催化剂的孔半径极小，一般为有些分子筛催化剂的孔半径极小，一般为0.51.0nm，直径与分子大小数量级相同。，直径与分子大小数量级相同。 一般分子直径的数量级为一般分子直径的数量级为10-10m 1nm=10-9m构型扩散构型扩散221(/)22sDexpE RT （4) 4) 表面扩散表面扩散 处于研究之中，对于高温下的气体，可不考虑表面扩散。处于研究之中，对于高温下的气体，可不考虑表面扩散。 考虑一维扩散考虑一维扩散2)2)双组分气体混合物中的分子扩散系数双组分气体混合物中的分子扩散系数

20、 (1(1）静止系统）静止系统 设有设有A A、B B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则则A A在在x x方向的扩散通量为：方向的扩散通量为：式中式中 D DABAB为为A A在在A A、B B混合物中的分子扩散系数；混合物中的分子扩散系数；C CT T为总浓度；为总浓度；AAABAAABTCJDdxyJDCdx dd或或0 xCAJA,NA a a、查文献；、查文献； b b、实验测定；、实验测定； c c、经验公式。、经验公式。1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVV 说明：说明：A A、M MA A,M

21、,MB B分别为组分分别为组分A A及及B B的相对分子质量；的相对分子质量；B B、压力、压力P P的单位是物理大气压；的单位是物理大气压；C C、分子扩散系数与、分子扩散系数与压力成反比；压力成反比；D、温度、温度T的单位开尔文的单位开尔文(K) 。 (V)V) A A及及(V)B分分别是组分别是组分A和和B的分子扩的分子扩散体积。散体积。1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVVumuA式中，式中，Y Y为各组分气体体积分为各组分气体体积分率，率，等压时为摩尔分率；等压时为摩尔分率；N NA A和和N Nj j为扩散通量为扩散通量1/njAjAjA

22、AjYY NNDDAn3 3）多组分气体混合物中的分子扩散）多组分气体混合物中的分子扩散 一维扩散，一维扩散，n n个组分。个组分。（1) 1) 流动系统流动系统 A A在在n n个组分中的分子扩散系数个组分中的分子扩散系数D DAnAn思考题思考题222222,NCONHNONNNNNN3343232,NHArNHCHNHNNHHNNNNNNNN（2) 2) 静止系统静止系统 A A在在n n个组分中的分子扩散系数个组分中的分子扩散系数1AA nnjjAA jyDyD反应工程的计算常用上式近似计算反应工程的计算常用上式近似计算 多组分气体混合物的分子扩散系数。多组分气体混合物的分子扩散系数。

23、 23KaDr V8/gVR TM9700/KaDrT M4 4）KnudsenKnudsen扩散扩散 单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数D Dk k为：为：式中：式中：r ra a为孔半径为孔半径,cm,cm；Dk单位单位cm2/s;为平均分子运动速度为平均分子运动速度,R,Rg g=8.314=8.31410107 7erg/(mol.k)erg/(mol.k)式中式中 M M为扩散组分的分子质量。为扩散组分的分子质量。努森扩散系数努森扩散系数Dk与孔半径与孔半径ra成正比成正比5 5）催化剂孔内组分的综合扩散系数）催化剂孔内组分的综合扩散系数 在工业催化剂颗

24、粒内，既有分子扩散，又有努森在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作D DAeAe。 对于单直圆孔，等压，流动系统，一维扩散。对于单直圆孔，等压，流动系统，一维扩散。 综合扩散系数综合扩散系数D DAeAe（1 1）多组分系统组分）多组分系统组分A A的综合扩散系数的综合扩散系数 ,/1111njAj xA xj AAeAnKAA jKAyy NNDDDDD1/njAjAj AAjYY NNDDAn（218）（226）,/11BAB XA XAeABKAyy NNDDD,11/11BAB XAAAeABKAyyNNy

25、DDD 1, X令代入上式，得111AeABKADDD（2 2）双组分系统）双组分系统A A的综合扩散系数的综合扩散系数 1.;AAyy1很小,2.等摩尔逆向扩散：0ABNN ，（227）（228）（229）KAmAKAKKKAmAmDDDDDPDDPDDDP可以不考虑）时增加到一定程度（高压当不变不变与压力无关，,1111emKAeAmKaAmaKKaDDDDrDrDDr111小到一定值时，不变9700/KaDrT M1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVV7）催化剂颗粒内组分的有效扩散系数）催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。计算综合扩散系数。 催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的：催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的： a、不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变；、不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变； b、孔与孔之间相互交叉、相截；、孔与孔之间相互交叉、相截； c、孔结构无法描述。、孔结构无法描述。 基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数Deff。 Deff是催化剂颗粒的一个表观参