分析化学答案武汉五

1、第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题 1. 解释下列现象。a. CaF2在 pH3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大；答：这是由于酸效应的影响。因为,随着H+的增大，也增大，也随之增大，即溶解度变大。所以，CaF2在 pH3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大。bAg2CrO4在0.0010 mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度较在0.0010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度小；答：Ag2CrO4的pKsp=11.71Ag2CrO4在0.0010 mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度s1:Ag2CrO4在0.0010 mo

2、l·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度s2:所以， s1< s2，即Ag2CrO4在0.0010 mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度较在0.0010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度小。c. BaSO4沉淀要用水洗涤，而 AgCl沉淀要用稀 HNO3洗涤；答：BaSO4沉淀要水洗涤的目的是洗去吸附在沉淀表面的杂质离子。AgCl沉淀为无定形沉淀，不能用纯水洗涤，这是因为无定形沉淀易发生胶溶，所以洗涤液不能用纯水，而应加入适量的电解质。用稀HNO3还可防止Ag+ 水解，且HNO3加热易于除去。dBaSO4沉淀要陈化，而 AgCl或Fe2O3

3、3;nH2O沉淀不要陈化；答：BaSO4沉淀为晶形沉淀，陈化可获得完整、粗大而纯净的晶形沉淀。而 AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀为非晶形沉淀。对于此类沉淀，陈化不仅不能改善沉淀的形状，反而使沉淀更趋粘结，杂质难以洗净。e. AgCl和BaSO4的 Ksp值差不多，但可以控制条件得到BaSO4晶形沉淀，而AgCl只能得到无定形沉淀；答：各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界（过饱和）值。控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀就以异相成核为主，能得到大颗粒晶形沉淀。BaSO4和AgCl的临界值分别为1000和5.5，所以前者控制条件，比较容易保持过饱和度不超过临界

4、值，得到晶形沉淀。而后者临界值太小，控制条件仍无法使过饱和度小于临界值，故只能得到无定形沉淀。f. ZnS在HgS沉淀表面上而不在BaSO4沉淀表面上继沉淀。答：由于HgS表面的S2-浓度比溶液中大得多，对ZnS来说，此处的相对过饱和度显著增大，因而导致沉淀析出。而BaSO4沉淀表面无与S2-或Zn2+相同的离子，故不会出现继沉淀。2某人计算M(OH)3沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式Ksp=M3+OH-3计算，已知Ksp=1´10-32，求得溶解度为4.4´1-9 mol·L-1。试问这种计算方法有无错误？为什么？答：错误。因为按此方法求得OH-=4&

5、#180;10-9 mol·L-1，即pH=5.64,显然是不合理的。当M(OH)3的Ksp极小时，所电离出的OH-不足以影响水的pH值，pH =7.0。 3用过量的 H2SO4沉淀Ba2+时，K+，Na+均能引起共沉淀。问何者共沉淀严重？此时沉淀组成可能是什么？已知离子半径：133 pm，95 pm，135 pm。 答：K+的共沉淀较严重，沉淀组成可能为BaSO4+K2SO4 。 这是由于K+的半径与Ba2+的半径相近，易于生成混晶，从而引起共沉淀。4某溶液中含SO42-，Fe3+，Mg2+三种离子，今需分别测定其中的Mg2+和SO42-，而使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀分离除

6、去。问测定Mg2+和SO42-时，应分别在什么酸度下进行为好？答：Fe(OH)3的pKsp=37.4，Mg(OH)2的pKsp=12.72，设三种离子的浓度均为0.1 mol·L-1则生成Fe(OH)3沉淀时：mol·L-1，即pH = 1.9则生成Mg(OH)2沉淀时：mol·L-1，即pH = 8.1因此测定Mg2+应在pH 28酸度下进行，此时Mg2+还未水解，Fe3+已形成Fe(OH)3沉淀，不干扰测定；而测定SO42-在pH > 2酸度下进行即可。5将 0.5 mol·L-1 BaC12和0.1 mol·L-1 Na2 SO4溶

7、液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使其沉淀完全。动物胶是含氨基酸的高分子化合物（，），其凝聚作用应在什么酸度条件下进行为好？答：将 0.5 mol·L-1 BaC12和0.1 mol·L-1 Na2 SO4溶液混合后，生成的沉淀带正电荷，所以应加入带负电荷的动物胶，因此凝聚作用应在pH>9的酸度下进行。 6Ni2+与丁二酮肟（DMG）在一定条件下形成丁二酮肟镍Ni(DMG)2沉淀，然后可以采用两种方法测定：一是将沉淀洗涤、烘干，以 Ni(DMG)2形式称重；二是将沉淀再灼烧成NiO的形式称重。采用哪一种方法较好？为什么？答：应采用第一种方法为好。因为称量形式的摩

8、尔质量越大，称量所引起的相对误差越小。Ni(DMG)2的摩尔质量显然远大于NiO，所以以 Ni(DMG)2形式称重较好。 7用银量法测定下列试样中的Cl时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？ （1）CaCl2； （2）BaCl2； （3）FeC12； (4) NaClNa3PO4；（5）NH4Cl； （6）NaCl+Na2SO4 （7） Pb(NO3)2NaCl。答：（1）三种方法均可。（2）由于Ba2+与Cr2O42-生成沉淀，干扰滴定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的Na2SO4。也可采用佛尔哈德法和法扬司法。（3）吸附指示剂。（4）铁铵矾指示剂。（5）铁铵矾指示剂,采用莫尔法须控制pH

9、6.57.2 。（6）铬酸钾指示剂。（7）铁铵矾指示剂或吸附指示剂。8.在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？（1）pH4时用莫尔法滴定Cl；答：结果偏高。因为pH4时，CrO42-的酸效应较大，溶液中CrO42-浓度减小，指示终点的AgCrO4沉淀出现过迟。 （2）若试液中含有铵盐，在 pH10时，用莫尔法滴定Cl；答：结果偏高。因为在 pH10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现终点，故结果偏高。（3）用法扬司法滴定Cl时，用曙红作指示剂；答：结果偏低。因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl, 所以在化学计量点前，就有一

10、部分指示剂阴离子取代Cl进入到吸附层，使终点提前。（4）用佛尔哈德法测定Cl时，未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷；答：结果偏低。因为用佛尔哈德法测定Cl时，若未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷，那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN，由于是返滴定，故结果偏低。（5）用佛尔哈德法测定 I 时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgNO3标准溶液。 答：结果偏低。这是由于Fe3+将氧化I为I2，消耗了部分I，使测得的结果偏低。9在沉淀重量法中何谓恒重？坩埚和沉淀的恒重温度是如何确定的？答：恒重是指沉淀形式在一定温度范围内，高温除去吸附的水分以及其他易挥发组分，生成稳定的称量

11、形式。坩埚和沉淀的恒重温度要一致，温度的高低是由沉淀的性质所决定的。如果沉淀形式本身有固定组成，只要低温烘去吸附的水分即可。而许多沉淀没有固定的组成，必须经过灼烧使之转变成适当的称量形式，灼烧温度由实验决定。 10何谓均匀沉淀法？其有何优点？试举一均匀沉淀法的实例。答：均匀沉淀法是通过化学反应使沉淀剂在溶液内部逐步、均匀地析出，避免局部过浓现象。均匀沉淀法的优点在于：沉淀颗粒大、表面吸附杂质少、易滤、易洗。例如，沉淀CaC2O4:于酸性含Ca2+试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生的NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均匀缓慢地形成，反应为 11Ca3(PO4)2沉淀在纯水中的溶解度是否会

12、受到溶解在纯水中的CO2的影响？答：受影响。由于Ca3(PO4)2的Ksp=10-28.70，溶解度不是很小，且PO43-强烈水解，使得溶液呈弱碱性。若水中含有弱酸（H2CO3），将会促进沉淀的溶解。2040608001000.0010.0030.0050.0070.010Pb(ClO4)2和Na2SO4的初始浓度/mol·L-1沉淀颗粒的平均直径/mA12研究PbSO4沉淀时，得到下面著名的实验曲线，试从理论上进行解释（提示：根据均相成核作用和异相成核作用进行解释）。答：A点之前（初始浓度小于0.0068 mol·L-1）时，以异相成核为主，晶核的数目基本不变。由于沉淀颗

13、粒的大小是由晶核形成速度和晶粒成长速度的相对大小所决定的，而此时晶核形成速度一定，晶粒成长速度只取决于过饱和溶液在晶核上沉积的速度，即应与溶质的浓度成正比。所以A点之前沉淀颗粒的半径随初始浓度成线性增长。A点之后（初始浓度大于0.0068 mol·L-1）时，晶核数目激增，均相成核作用为主导。由于晶核生成极快，势必形成大量微晶，使过剩溶质消耗殆尽而难于长大，只能聚集起来得到细小的胶状沉淀。初始浓度越大，晶核数目越多，沉淀颗粒越小。习 题 1. 已知=200，忽略离子强度的影响，计算CaSO4的固有溶解度，并计算饱和CaSO4溶液中，非离解形式 Ca2+的百分数。解：so = CaSO

14、4水 = 200´Ca2+SO42- = 200´Ksp= 200 ´ 9.1 ´ 10-6 = 1.8´10-3 mol·L-1Ca2+ =3.02´10-3 mol·L-1´100% = 37.6% 2已知某金属氢氧化物M(OH)2的Ksp4´10-15，向0.10 mol·L-1 M2+溶液中加入NaOH，忽略体积变化和各种氢氧基络合物，计算下列不同情况生成沉淀时的pH。 a. M2+有 1沉淀； b. M2+有50沉淀；c. M2+有99%沉淀。解：a. M2+ = 0.10

15、´ (1-1%) = 0.099 mol·L-1OH- = 2.0´10-7 mol·L-1pH = 7.30b. M2+ = 0.10´(1- 50%) = 0.050 mol·L-1OH- = 2.8´10-7 mol·L-1pH = 7.45 c. M2+ = 0.10´(1- 99%) = 0.001 mol·L-1OH- = 2.0´10-6 mol·L-1pH = 8.30 3考虑盐效应，计算下列微溶化合物的溶解度。 a. BaSO4在0.10 mol·

16、L-1 NaCl溶液中； b. 在0.10 mol·L-1 BaCl2溶液中。解：a. I =cizi2 =(0.10´12+0.10´12) = 0.10查表，I = 0.10 时，= 0.38，= 0.355 = 2.8 ´ 10-5 mol·L-1b. I =cizi2 =(0.10´22 + 0.20´12 = 0.30查表, ，B = 0.00328代入上式，得= 0.256，= 0.22210-9.96 » 0.10 ´ 0.256 ´ s ´ 0.222s = 1.9&#

17、180;10-8 mol·L-1 4考虑酸效应，计算下列微溶化合物的溶解度。a. CaF2在 pH = 2.0的溶液中；b. BaSO4在 2.0 mol·L-1 HCl中；c. PbSO4在0.10 mol·L-1 HNO3中；d. CuS在 pH = 0.5的饱和H2S溶液中（H2S» 0.1 mol·L-1）。解：a.CaF2的 pKsp = 10.75, HF的 pKa = 3.18aF(H) = 1+H+/Ka = 1+10-2.0/10-3.18 = 101.21s(2s)2 = Ksp´a2 = 1.1´10-

18、3 molL-1b. BaSO4的pKsp = 9.96; H2SO4的pKa2 = 1.99c. PbSO4的pKsp = 7.79; H2SO4的pKa2 = 1.99c. CuS的pKsp = 35.2; H2S的pKa1 = 6.68, pKa2 = 14.155计算 BaSO4在0.010 mol·L-1 BaCl20.070 mol·L-1 HCl中的溶解度。解：此题应同时考虑同离子效应、酸效应和盐效应。查得BaSO4的Ksp=1.1´10-10，H2SO4的Ka2=1.0´10-2。 6考虑S2-的水解，计算下列硫化物在水中的溶解度。 aC

19、uS； bMnS解：a. CuS的pKsp = 35.2；H2S的pKa1 = 6.68，pKa2 = 14.15由于CuS的溶解度很小，S2-与水中的H+结合产生的OH-很少，溶液的pH7.0，此时b. MnS的pKsp = 9.7; H2S的pKa1 = 6.68, pKa2 = 14.15由MnS的pKsp可知，MnS的溶解度较大，又因S2-的质子化作用很强，因此，可近似地认为溶解时的总反应为: 由此沉淀平衡可知 此时，溶液中的OH- = 6.5´10-4 mol·L-1，即 H+ = 1.5´10-11 mol·L-1因此，溶液中的 S2-实际上

20、均以HS-形式存在，这表明上述近似处理正确。 7将固体AgBr和AgCl加入到 50.0 mL纯水中，不断搅拌使其达到平衡。计算溶液中Ag+的浓度。 解：AgCl的Ksp = 1.8´10-10; AgBr的Ksp = 5´10-13，在溶液中只有一种Ag+的浓度，因为Ksp(AgCl)>Ksp(AgBr)，因此，平衡溶液中Ag+应由AgCl的Ksp求出， 8计算CaC2O4在下列溶液中的溶解度。a. pH = 4.0的HCl溶液中；解：CaC2O4的Ksp = 10-8.70；H2C2O4的Ka1 = 10-1.22，Ka2 = 10-4.19bpH3. 0含有草酸

21、总浓度为0.010 mol·L-1的溶液中。解：9、计算CaCO3在纯水中的溶解度和平衡时溶液的pH。解：CaCO3的Ksp = 10-8.54；H2CO3的Ka1 = 10-6.38, Ka2 = 10-10.25CaCO3在纯水中的主要离解平衡为:由此沉淀平衡可知： 此时，溶液中的OH- = s = 8.0´10-5 mol·L-1 ，即 pH = 9.90 10为了防止 AgCl从含有 0.010 mol·L-1 AgNO3和 0.010 mol·L-1 NaCl溶液中析出沉淀，应加入氨的总浓度为多少（忽略溶液体积变化）？解：AgCl的p

22、Ksp = 9.75，Ag+-NH3 络合物的lgb1= 3.24, lgb2= 7.05 因为Ag+与NH3生成的络合物以Ag(NH3)2+为主，故应加入氨的总浓度为：11计算 AgI在 0.010 mol·L-1 Na2S2O3和0.010 mol·L-1 KI溶液中的溶解度。解：AgI的pKsp = 16.03，Ag+- S2O32- 络合物的lgb1 = 8.22，lgb2 = 13.46, lgb3 = 14.1512. 今有pH3.0含有0.010 mol·L-1 EDTA和0.010 mol·L-1 HF及0.010 mol·L-

23、1 CaCl2的溶液。问：a. EDTA对沉淀的络合效应是否可以忽略？b能否生成CaF2沉淀？解：a. CaF2的pKsp = 10.57，HF的pKa = 3.18，lgK(CaY) = 10.69，pH3.0，lgaY(H) = 10.60因此，EDTA对沉淀的络合效应可以忽略。解法二：因此，EDTA对沉淀的络合效应可以忽略。b. 因此，能生成CaF2沉淀。13. 于100 mL含0.1000 g Ba2+的溶液中，加入 50mL 0.010 mol·L-1 H2SO4溶液。问溶液中还剩留多少克的Ba2+？如沉淀用100 mL纯水或100 mL 0. 010 mol·L

24、-1H2SO4洗涤，假设洗涤时达到了沉淀平衡，问各损失BaSO4多少毫克？解：M(BaSO4) = 233.4, A(Ba) = 137.33混合后: 故剩余Ba2+量为：100mL纯水洗涤时，将损失BaSO4为：100mL0. 010 mol·L-1H2SO4洗涤，将损失BaSO4为：H2SO4® H+ + HSO4 0.01 0.01 0.01 (mol·L-1) HSO4 = SO42- + H+ (0.01- H+) H+ ( H+0.01) 解得 H+ = 0.41´10-2 mol·L-1故溶液中总H+为：0.01+ 0.41

25、80;10-2 = 1.41´10-2 mol·L-1注：亦可用关系求出总 H+。设洗涤时溶解为s，则由Ksp关系得： 得： s = 2.65´10-8 mol·L-1即将损失的BaSO4为：2.65 ´ 10-8 ´ 100 ´ 233.4 = 6.2 ´ 10-4 mg14考虑络合效应，计算下列微溶化合物的溶解度。a. AgBr在2.0 mol·L-1NH3溶液中；bBaSO4在 pH8.0的0.010 mol·L-1 EDTA溶液中。解：a. Ag+-NH3 络合物的lgb1 = 3.24

26、, lgb2 = 7.05, AgBr的Ksp = 10-12.30b. BaSO4的lgKsp = 7.86 ; pH=8.0时，lgaY(H) = 2.27 15某溶液含有Ba2+，EDTA和SO42-。已知其分析浓度分别为0.10 mol·L-1，0.11 mol·L-1，1.0 ´10-4 mol·L-1。欲利用 EDTA的酸效应阻止BaSO4沉淀生成，则溶液的 pH至少应大于多少？已知BaSO4的 Ksp= 1.0´ 10-10，KBaY= 107.8，pH与 lgaY(H)的有关数据如下：pH8.99.19.39.59.710.0l

27、gaY(H)1.381.21.00.800.700.45解：因此, pH > 9.5。 16下列情况下有无沉淀生成？a. 0.001 mol·L-1 Ca(NO3)2溶液与 0.010 mol·L-1 NH4HF2溶液等体积相混合；b. 0.1 mol·L-1Ag(NH3)2+的1 mol·L-1NH3溶液与 1 mol·L-1 KCl溶液等体积相混合；c. 0.010 mol·L-1MgC12溶液与 0.1 mol·L-1 NH3-1 mol·L-1 NH4Cl溶液等体积相混解：a.混合后，Ca(NO3)2

28、 浓度为 0.00050 mol·L-1 ，NH4HF2 浓度为0.0050 mol·L-1NH4HF2可看作0.0050 mol·L-1 HF -0.0050 mol·L-1F-构成的缓冲溶液。解得 H+ = 10-3.27 mol·L-1因此，有沉淀生成。b. Ag+-NH3 络合物的lgb1 = 3.24, lgb2 = 7.05, AgCl的pKsp = 9.75混合后：Ag(NH3)2+浓度为0.05 mol·L-1，NH3浓度为0.5 mol·L-1，KCl浓度为0.5 mol·L-1所以，有沉淀生成。

29、c. Mg(OH)2的pKsp= 10.74, NH3的pKb = 4.74，混合后，溶液中0.0050 mol·L-1 MgC12，0.05 mol·L-1 NH3 - 0.5 mol·L-1 NH4Cl所以无沉淀生成。17计算 AgCl在0.2 mol·L-1 NH30.1 mol·L-1 NH4Cl缓冲溶液中的溶解度（Ag+消耗NH3的浓度忽略不计）。解：Ksp = 1.8´10-10 ; Ag+-NH3 络合物的lgb1 = 3.24, lgb2 = 7.05故，代入Ksp关系式得故 s = 8.01´10-4 mo

30、l·L-118.计算 CdS在pH9.0，NH3NH4+总浓度为 0.3 mol·L-1的缓冲溶液中的溶解度（忽略离子强度和Cd2+的氢氧基络合物的影响）。解：CdS的Ksp = 8´10-27；NH3的pKb = 4.74；Cd2+- NH3的lgb1lgb6分别为：2.65，4.75，6.19，7.12，6.80，5.14；H2S的Ka1 = 1.3´10-7，Ka2 = 7.1´10-15设:CdS的溶解度为s。溶液中的游离氨浓度为故： （1） 而 故： （2）将（1）、（2）式代入Ksp关系得： 故 s = 1.96´10-9

31、 mol·L-119考虑生成氢氧基络合物的影响，计算Zn(OH)2在pH=10的溶液中的溶解度。此时溶液中Zn2+的主要存在形式是什么？解：Zn2+-OH络合物的lgb1lgb4分别为：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(OH)2的Ksp = 1.2´10-17设溶解度为s,则由算式中大括号内数值比较表明，pH=10时，Zn(OH)2和Zn(OH)3为主要存在形式。 20Ag+能与Cl生成AgCl沉淀和AgCl水，AgCl2络合物。 （1）计算Cl= 0.1 mol·L-1时，AgCl沉淀的溶解度；（2）Cl多大时，AgCl沉淀的溶解度最小？解：（1）Ag

32、+-Cl 络合物的lgb1 = 3.04, lgb2 = 5.04, AgCl的pKsp = 9.75(2) 由上题可知：溶解度为最小值时的Cl值可由上式的一级微商等于零求得，即故 21有0.5000 g纯KIOx，将它还原为I后，用0.1000 mol·L-1 AgNO3溶液滴定，用去23.36 mL，求该化合物的分子式。解： 因此该化合物的分子式为KIO3 22计算下列换算因数。 a. 根据 PbCrO4测定Cr2O3； b根据Mg2P2O7测定MgSO4·7H2O； c. 根据(NH4)3PO4·12 MoO3 测定Ca3(PO4)2和P2O5； d根据(C

33、9H6NO)3Al测定Al2O3。解：a.b.c.d. 23推导一元弱酸盐的微溶化合物MA在下列溶液中溶解度的计算公式。 a. 在强酸溶液中； b在酸性溶液中和过量沉淀剂A存在下； c在过量 M2+存在下的酸性溶液中； d在过量络合剂L存在下（只形成ML络合物）的酸性溶液中。a.; b. c. ; d.证明：a.b.c.d.24称取含砷试样0.5000 g，溶解后在弱碱性介质中将砷处理为 AsO43-，然后沉淀为Ag3AsO4。将沉淀过滤、洗涤，最后将沉淀溶于酸中。以 0.1000 mol·L-1 NH4SCN溶液滴定其中的Ag+至终点，消耗45.45 mL。计算试样中砷的质量分数。

34、解：As AsO43- Ag3AsO4 3Ag+ 3NH4SCN ; n(As) =n(NH4SCN) 25称取CaC2O4和 MgC2O4纯混合试样0.6240 g，在 500下加热，定量转化为 CaCO3和 MgCO3后为0.4830 g。 a计算试样中CaCO3和 MgCO3的质量分数； b若在900加热该混合物，定量转化为CaO和MgO的质量为多少克？解：a设试样中CaCO3的质量为x (g)，则MgCO3的质量为0.6240-x(g)。 解得： 故：b.换算为CaO和MgO的质量为： 26称取纯 Fe2O3和 Al2O3混合物 0.5622 g，在加热状态下通氢气将 Fe2O3还原为 Fe，此时Al2O3不改变。冷却后称量该混合物为0.4582 g。计算试样中Fe，Al的质量分数。解：冷却后是Al2O3和Fe混合物。查得Ar(Fe)=55.85, M(Fe2O3)=159.69, Ar(Al)=26.98, M(Al2O3)=10