无机化学第7章 金属羰基和π酸配体化合物ppt课件

1、.1. d区过渡金属与羰基区过渡金属与羰基:CO和类羰和类羰基基 :PR3(膦膦), :PX3, :AsR3(胂胂), NO, :CNR(异腈异腈)d区过渡金属为低价态区过渡金属为低价态(零价或负价零价或负价) HSAB中属于中属于SA 配体为配体为 酸酸( acids)配体，或配体，或 受体（受体（ acceptor） HSAB中属于中属于SB , d轨道或轨道或 *轨道轨道 ( FeF63, SiF62 等为等为HA-HB的静电的静电 作用作用).1.金属羰基化合物金属羰基化合物(carbonyls) EAN 规则规则(十八电子规则）十八电子规则）单核和多核羰基化合物单核和多核羰基化合物

2、羰基化合物的成键和振动光谱羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法制备方法2.类羰基化合物类羰基化合物(carbon monoxide analogs） .1890年年, Mond Ni(CO)41891年年, Mond Fe(CO)5 有效原子数规则（有效原子数规则（Effective Atomic Number EAN规则）规则） 配位电子配位电子+ +中心金属原子的价电子中心金属原子的价电子= = 18/ /16 P区元素区元素 八隅律八隅律d区元素区元素 ns np (n-1)d 9个轨道个轨道 容纳容纳18个电子个电子1. 1 3 5.例例:Cr 3d54s1 6eMn 3d54s2 7

3、eFe 3d64s2 8e电子数电子数 = 9+4+2+1=16或者或者 8+4+2+2=16d8 IrCOClPPh3Ph3PIr的化合物的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2.MCOCOMMCOMMM端羰基端羰基 (b) 双桥羰基双桥羰基 (c) 三桥羰基三桥羰基 (边桥基）边桥基） （面桥（面桥基）基） 2 -CO 或或 CO 3-CO提供电子数：提供电子数：2.2. 单核羰基化合物单核羰基化合物V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合不符合EAN规则规则)Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) 18eFe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) 18eNi

4、(CO)4 ( Td ) 18eCH3Mn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HMn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10)HV(CO)6 ( 不存在不存在) 18 eWMe6 ( Oh ) 12e (不符合不符合EAN规则规则).3. 多核羰基化合物多核羰基化合物单数族单数族( Mn d7, Co d9 )Fe, Ru, Os ( d8 ). 全部端羰基全部端羰基 端羰基端羰基 + 双桥羰基双桥羰基.Ru3(CO)12Click on an image to view 3D model 端羰基端羰基+双桥羰基双桥羰

5、基 全部端羰基全部端羰基 Fe3(CO)10( CO)2 . M4(CO)9( -CO)3 Ir4(CO)12 .M6(CO)12( 3CO)4, 4个面桥基个面桥基 .4. 羰基化合物的制备羰基化合物的制备直接合成法直接合成法Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200C, 200atm) Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150C, 35atm)合成合成Fe(CO)5的高压反应釜的高压反应釜.*b. 还原羰基化还原羰基化 ( reductive carbonylation)CrCl3 (s)+ Al(s) + 6C

6、O(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) (AlCl3, 苯苯)Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2 (250C, 350 atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)12(s) + . (150C, 200 atm, CH3OH)金属化合物金属化合物 + 还原剂还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO .CO的分子轨道示意图的分子轨道示意图(10e).CO的的HOMO为为 给体给体(碱碱) CO的的LUMO为为 受体受体(酸酸)金属羰基化合物的反馈键金属羰基化合物的反馈键(ba

7、ck bond)生成示意图生成示意图.羰基成键的表征羰基成键的表征:分子振动光谱分子振动光谱( 红外红外, 拉曼拉曼) 反馈键强反馈键强, CO的的 轨道的电子云密度增大轨道的电子云密度增大则则C O间的键级减弱间的键级减弱力常数减小力常数减小 振动频率减低振动频率减低结论结论: 中心中心M 的电子云密度越大的电子云密度越大, 或者给电子能力越强或者给电子能力越强, 反馈键越强反馈键越强, CO越小越小.中性金属羰基化合物中中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围伸缩振动频率的大致范围自由自由CO: 2143cm1端羰基端羰基: 19002050cm1二桥基二桥基( 边桥基边桥基): 1

8、8001900cm1三桥基三桥基( 面桥基面桥基): 16001800cm1.Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱的红外吸收光谱.液体液体Fe(CO)5中羰中羰基振动的红外和拉基振动的红外和拉曼光谱曼光谱D3h 对称性，振动谱带数为对称性，振动谱带数为2.配合物配合物异构体异构体点群点群 谱带数谱带数M(CO)6Oh1M(CO)5LC4v3(2)M(CO)4L2transD4h1 cisC2v4(3,2)M(CO)3L3merC2v3(2)fac C3v2M(CO)L5C4v1M(CO)4 Td1.讨论讨论:M(CO)nM(CO)n+M(CO)n哪一个的羰基振动频率高哪一个的羰基振动频

9、率高?Mn(CO)6 2090 Mn (CO)3(dien) 2020, 1900Cr(CO)6 2000 Cr (dien) (CO)3 1900, 1760V(CO)6 1860 .取代反应取代反应: CO被被PX3, PR3, P(OR)3, SR2, NR3, OR2, RNC， C6H6或或C5H5等基团取代等基团取代 Fe(CO)5 C8H8 C8H8 Fe(CO)3+ 2CO 2. 2. 和碱和碱OH，H，NH2反应生成羰基阴离子反应生成羰基阴离子 Fe(CO)5 3NaOH NaH Fe(CO)4(aq) + Na2CO3 + H2O 3. 与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物与

10、还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物 Co2(CO)8 + 2Na(Hg) 2NaCo(CO)4 Co2(CO)4 + H2 2HCo(CO)4 .Fe(CO)5的还原及酸碱反应的还原及酸碱反应Fe(CO)5Ph3PFe(CO)4, (Ph3P)2Fe(CO)3HgFe(CO)4NaHFe(CO)4H2Fe(CO)4Fe2(CO)8-2OH-C8H8Fe(CO)3C7H8Fe(CO)3 2HFe(CO)5-C5H5Fe(CO)2Fe2(CO)9H2SO4C8H8C5H6PPh3Hg+2NaOH(aq)UVC7H8H+.MnCOCOCOCOCOH160pm97 0羰基氢化物羰基氢化物HMn(CO)5

11、.类羰类羰基配体基配体: : 给体给体, , * *受体受体, , 反馈键反馈键1. RNC ( 1. RNC ( 异异腈腈) RNC: 例例: Cr(CNC6H5)6 2. N2 ( 双氮分子双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体的等电子体固氮酶的模型化合物固氮酶的模型化合物 Ru(NH3)5N2Cl2端基端基: M: N N桥基桥基: M: N N: M 侧基侧基MNN.RuNNNH3Ru4+RhClPR3PR3NN双氮桥式配体双氮桥式配体Ru2(NH3)10N2Cl4双氮侧基配体双氮侧基配体 Rh(PR3)2N2Cl.3. NO配体配体MNO3电子给体，电子给体， 直线形直线

12、形 单电子给体，单电子给体， 弯曲形弯曲形自由自由 NO = 1876cm1直线直线 NO = 18001900cm1弯曲形弯曲形 NO = 15001700cm1MNO.化合物化合物 MNO/ NO/cm 1价电子价电子Co(en)2Cl(NO)+121161118IrCl(CO)(PPh3)2(NO)+124168016IrCl2(PPh3)2(NO)123156016IrI(CH3)(PPh3)2(NO) 120152016RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)+136168716.4. 膦类配体膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素卤素, -R, -Ar, -OR :PR3 强给电子体强给电子体 P M 给体给体, M P * *(d(d轨道轨道) )受体受体, , 反馈键反馈键 ( (弱弱) ) 酸性酸性: : PF3 PCl3 P(OR)3 PR3 .膦配体取代膦配体取代CO后对后对CO振动频率的影响振动频率的影响. 讨论讨论: 不同膦配体取代不同膦配体取代CO后后, 其他其他CO的红外振的红外振动频率如何变化动频率如何变化? fac-Mo(CO)3L3, fac-Mo(CO)3py3 1888, 1746 cm1fac-Mo(CO)3(PPh3)3 1934,