连铸保护渣课件

1、11第一章第一章 连铸保护渣概述连铸保护渣概述第二章第二章 连铸保护渣的理论基础连铸保护渣的理论基础第三章第三章 连铸保护渣的物化特性及对铸坯连铸保护渣的物化特性及对铸坯 质量的影响质量的影响第四章第四章 连铸保护渣在结晶器内的行为连铸保护渣在结晶器内的行为第五章第五章 连铸保护渣的生产连铸保护渣的生产第六章第六章 连铸保护渣的系列化设计连铸保护渣的系列化设计第七章第七章 连铸保护渣性能的测试方法连铸保护渣性能的测试方法第八章第八章 连铸保护渣的最新进展连铸保护渣的最新进展第一节第一节 连铸保护渣的发展及现状连铸保护渣的发展及现状第二节第二节 连铸保护渣的类型及特点连铸保护渣的类型及特点第三节

2、第三节 连铸保护渣的冶金作用连铸保护渣的冶金作用国外：从1962年欧洲开始，法国“东方”在1963年采用浸入式水口保护浇注技术，1965年日本在连铸机上应用了粉末保护渣浇注。国内：1972年应用浸入式水口保护浇注，70年代中期得到迅速的发展。连铸保护渣从60年代问世，70年代是其研究和应用比较活跃的时期，80年代由于高速来连铸、高温连铸要实现热送或直轧，以及特钢连铸等技术对保护渣提出了更高的要求。保护渣的发展与现状保护渣的发展与现状第一节第一节 保护渣的化学组成保护渣的化学组成第二节第二节 保护渣的三元相图保护渣的三元相图第三节第三节 熔渣的离子结构模型熔渣的离子结构模型第四节第四节 熔渣的物

3、化特性熔渣的物化特性保护渣类型保护渣类型发热渣绝热渣预熔渣烧结渣粉渣粉渣颗粒渣颗粒渣实心形实心形空心形空心形保护渣保护渣（外形）（外形）第一节第一节 熔化特性及对铸坯质量的影响熔化特性及对铸坯质量的影响第二节第二节 粘度特性及对铸坯质量的影响粘度特性及对铸坯质量的影响第三节第三节 结晶特性及对铸坯质量的影响结晶特性及对铸坯质量的影响第五节第五节 矿物特性及对铸坯质量的影响矿物特性及对铸坯质量的影响第四节第四节 传热特性及对铸坯质量的影响传热特性及对铸坯质量的影响 第一节第一节 连铸过程中钢液弯月面的形状连铸过程中钢液弯月面的形状 第二节第二节 坯壳及铸坯表面振痕的形成坯壳及铸坯表面振痕的形成

4、第三节第三节 结晶器和铸坯间渣膜的形成和作用结晶器和铸坯间渣膜的形成和作用第一节第一节 保护渣原料种类及要求保护渣原料种类及要求第二节第二节 连铸保护渣的配制及加工连铸保护渣的配制及加工第三节第三节 连铸保护渣的使用连铸保护渣的使用第四节第四节 连铸保护渣的选择连铸保护渣的选择第一节第一节 板坯连铸保护渣板坯连铸保护渣第二节第二节 方坯连铸保护渣方坯连铸保护渣第三节第三节 低合金连铸保护渣低合金连铸保护渣第四节第四节 弹簧钢连铸保护渣弹簧钢连铸保护渣第五节第五节 不锈钢连铸保护渣不锈钢连铸保护渣第六节第六节 超低碳钢连铸保护渣超低碳钢连铸保护渣第七节第七节 高碳钢连铸保护渣高碳钢连铸保护渣第一

5、节 保护渣的物性的测定第二节第二节 保护渣的熔化特性的测定保护渣的熔化特性的测定第三节第三节 保护渣粘度的测定保护渣粘度的测定第四节第四节 保护渣结晶特性的测定保护渣结晶特性的测定第五节第五节 保护渣表面张力的测定保护渣表面张力的测定第一节第一节 高速连铸保护渣高速连铸保护渣第二节第二节 薄板坯连铸保护渣薄板坯连铸保护渣一、发热渣 1. 组成 硅酸盐和氟化物，配入金属氧化剂。 2. 特点 1） 优点 当粉渣与钢液接触时，靠粉渣中的铝粉和硅钙粉氧化发热，形成熔渣层，且不会使钢液面温度下降，利于消除钢液面上的冷皮；由于结晶器钢液面热状况的改善，形成熔渣层的时间短，增加了熔渣与钢液接触的时间，利于发

6、挥保护渣在钢液面的功能。 2） 缺点 由于配入氧化剂，可能引起钢液表面的含氧量增高，不利于去除夹杂物；此种渣成本较高，如配料不当会出现猛烈燃烧，结晶器表面产生大量的烟气和火焰，液面状况不易观察，影响浇钢工人的操作。 1. 1. 预熔渣预熔渣 这种渣是将含这种渣是将含CaoCao和和SiOSiO2 2 的材料、氟化物和其他含的材料、氟化物和其他含NaNa+ + 的材料按一定的材料按一定的化学成分要求配渣再经以下工艺流程制造：的化学成分要求配渣再经以下工艺流程制造：粉末原料混合造球入炉熔化预熔渣料粉碎混合加炭质材料颗粒化干燥预熔颗粒渣优点：优点：1 1） 其化学成分和相成分均匀，在结晶器内能均匀熔

7、化，形成稳定其化学成分和相成分均匀，在结晶器内能均匀熔化，形成稳定的熔渣层，结晶器与铸坯间形成的渣膜较均匀，从而获得表面质量良好的的熔渣层，结晶器与铸坯间形成的渣膜较均匀，从而获得表面质量良好的铸坯。铸坯。2 2） 对钢种和连铸工艺参数的适应较强，保护渣成品不易吸潮，储对钢种和连铸工艺参数的适应较强，保护渣成品不易吸潮，储存期长。存期长。缺点：缺点： 生产工艺复杂，产品价格高于混合型粉渣很多，推广使用受到了生产工艺复杂，产品价格高于混合型粉渣很多，推广使用受到了限制。限制。烧结渣烧结渣 烧结型粉渣的生产程序如下： （1） 在化学成分相当稳定的粉状混合物中拌入大约5%焦末和18%水分 （2） 通

8、过圆盘造球机将混合料造成小球 （3） 通过蓖式烧结机对预处理的混合物进行烧结 （4） 把烧结物磨细到适宜的粒度范围 （5）通过加入某种有机物水溶液，将粉状烧结渣与一定数量的细炭粉进行混合造球，然后烘干优点：其熔化均匀性好，在连铸中应用取得了良好的效果。但其生产比较复杂，故使用范围受到了一定的限制。 保护渣在连铸过程中起到五大冶金作用： 一、防止钢液面受空气的再氧化二、对 钢液有绝热保温作用三、吸收和溶解非金属夹杂物四、在结晶器壁与坯壳间起润滑作用五、控制传热的速度和均匀性保护渣加到钢液面要求尽快的形成熔渣层并均匀覆盖在钢液面上，使钢液与空气隔离，在这个过程中，尤其应注意保护钢液的弯月面。氧的传

9、递也可以 通过熔渣间接输送，它主要取决于熔渣中的氧化铁的含量，使用含氧化铁高的保护渣对 铸坯的质量是不利的。钢液表面的凝固和弯月面出生坯壳的提前凝固对铸坯的表面将产生不良的影响。因为钢液中的上浮夹杂物有可能被凝固的铁的结晶体捕集，形成一个由金属和氧化物组成的硬壳结构，它被卷入坯壳后造成严重缺陷。渣的保温作用可以通过覆盖钢液面上的具有温度低，体积密度小的粉末层来实现。炭在保护渣中起到隔离作用，控制粉渣的熔化速度，阻止粉末层烧结，使其在液渣上始终维持一粉渣层，充分发挥其绝热保温的功能。进入结晶器的钢液不可避免的带入非金属夹杂物，它包括由浇注系统带入的耐材和脱氧产物。如不能将其溶解和吸收被卷入坯壳会

10、形成表面和皮下夹杂缺陷。从热力学观点来看，硅酸盐系熔渣是能吸收和溶解这些非金属夹杂物的。钢液面上的液态渣填充到结晶器和坯壳间的 润滑功能十分重要。其润滑作用与形成的渣膜的厚度、均匀性和结构有关，其实实际上是流体润滑。这要求熔渣具有玻璃态的性能，熔渣内不应有高熔点出现。由于结晶器和铸坯之间形成渣膜，坯壳向水冷结晶器铜壁的传热和敞开浇注比较有很大的变化，传热的均匀性得到了改善。返回本章 熔化温度熔化温度1）定义：炉渣为多元系，故其熔化温度是一个温度）定义：炉渣为多元系，故其熔化温度是一个温度区间，无恒定温度。炉渣的熔点是指完全熔化的温区间，无恒定温度。炉渣的熔点是指完全熔化的温度。度。2） 测定方

11、法：分析法、淬火法、热丝法、半球法测定方法：分析法、淬火法、热丝法、半球法及差热分析法。较精确的方法为热分析法、差热分及差热分析法。较精确的方法为热分析法、差热分析法及淬火法。析法及淬火法。3） 对与简单的渣系，可以利用它们的相图直接查对与简单的渣系，可以利用它们的相图直接查出它们的熔点。出它们的熔点。2、熔渣的粘度 1） 定义：全称为粘度系数。即对于一个各层流动速度不等的流股，各层间的内摩擦力的大小正比于垂直于流股方向的速度梯度及接触面积。 即： f=Adxdv 式中 f内摩擦力， N A接触面积， m2 粘度系数， Pas or Ns/m ，泊 粘度与温度的关系式为：=B0expE/（RT

12、） 式中 B0指前系数 E粘流活化能，J/mol R气体常数，R=8.314J/(mol.K) T绝对温度， K 保护渣的主要成分为 CaOAl2O3SiO2三元系粘度曲线，图中做出了碱度为 0.5 及 1 的等碱度线。当 Al2O3含量一定的话，提高渣的碱度可使粘度降低。 CaOAl2O3SiO2三元系在不同温度下的粘度值可根据上图查得。图中的虚线上对 A 之值，实际是参数 B 之值。 渣系的粘度为：=0.1TexpTB310或 =2.303+ A+ T+TB310 2） 测量方法：一般采用圆柱旋转粘度计。 如图如图2-5物理特性1.熔化温度2.粘度3.熔渣的表面张力4.熔渣金属液面的界面张

13、力5.熔渣的密度6.熔渣的热容化学特性化学特性1.熔渣的碱度2.熔渣的氧化能力及还原能力3.熔渣溶解气体的能力熔渣的表面张力 1） 定义：液体表面层的质点总是受到液体内部质点的引力，将其拉向液体内部，上液体的表面积缩小，作用在单位长度上的力称为表面张力。它的单位为：牛顿/米 ， （N/m） 2） 计算方法：=ixi N/m ii 物质的表面张力， N/m xii 物质的摩尔分数。 3） 表面张力曲线： 4） 测定方法：最大气泡压力法，拉环法。 如图如图2-6熔熔渣渣金金属属液液面面的的界界面面张张力力 1） 定定义义：两两凝凝聚聚相相间间（液液液液或或液液固固）存存在在的的张张力力称称为为界界

14、面面张张力力 金金属属与与熔熔渣渣间间的的界界面面张张力力属属于于液液液液相相间间的的界界面面张张力力。它它是是由由于于液液相相及及界界面面的的组组成成及及结结构构的的不不同同引引起起的的。 2） 测测定定方方法法：静静滴滴法法 acos2212221 2222cosbabaa （如图（如图2-7） 熔渣的密度 1）松散的粉末的保护渣或颗粒渣的密度又称容重。故 =m/v m保护渣的质量，Kg 保护渣的容重，m3 v保护渣的体积，Kgm-3 2、固态渣的密度： 渣=3.97 (%Al2O3)+33.2(%CaO)+71.3(%CeO2)+51.2(%Cr2O3)+35.0(%MgO)+54.0(

15、%MnO)+ 22.7(%Na2O)+52.0(%Fe2O3)+59.0(%FeO)+23.2(%SiO2)+23.9(%P2O5)+42.2(%TiO2)+ 48.7(%V2O5)+28.0(%CaF2)+46.0(%FeS) 其密度大约为 28003200Kg/m3，密度的温度系数大约为每升高 100降低 5Kg/m3. 熔渣的热容： 熔渣的热容与其组成关系不大，而温度的影响则较大，用以下公式近似计算 Cp=0.276（T-273）+0.56710-3（T-273）2 KJ/（KgK） 1） 表示方法： I最简单的方法：R=2%SiOCaO II准确表示方法光学碱度：是衡量熔渣中的氧离子相

16、对自由程的指标。 =ixi 式中 i氧化物 i 的理论光学碱度 xi正离子的当量分数 2、熔渣的氧化能力及还原能力 熔渣的氧化能力及还原能力是用熔渣中 FeO 的活度来衡量的。图： 1） 表示方法：OaLFeO%0 0%LaOFeO 1、 氧化渣与还原渣的判断方法： 实平OO% 氧化渣 实平OO% 还原渣 如图如图2-81、熔渣溶解气体的能力 1、溶解氢的能力： 碱性渣中：H2O（g）+（O2-）=2（OH-） 酸性渣中：H2O（g）+SiOSi=SiOH+HOSi 结论：碱性强吸收氧量强 酸性强吸收氧量强 中性吸收氧量少 2） 溶解氮的能力： CONNCO23212323322 COCNNC

17、O2121232122 限制性环节：渣中需存在 O2-及 C 结论：酸性渣或无碳的条件下熔渣的含氮量低，但为了避免增加渣中的含氮量，从而降低渣中的含氮量应使保护渣的碱度控制低些。 熔化特性 对铸坯质量的影响一、粘度特性三、对铸坯质量的影响二、粘度的计算一般指在指定温度下渣一般指在指定温度下渣完全熔化所需要的时间。完全熔化所需要的时间。 熔化温度熔化速度熔化温度的影响因素结晶特性对铸坯质量的影响保护渣应该具有良好的玻璃态，这样才能保保护渣应该具有良好的玻璃态，这样才能保证渣膜的润滑功能，使铸坯在结晶器内向下证渣膜的润滑功能，使铸坯在结晶器内向下的运动的过程中受到尽可能低摩擦力。铸坯的运动的过程中

18、受到尽可能低摩擦力。铸坯所受到的摩擦力包括了固体摩擦力和液体摩所受到的摩擦力包括了固体摩擦力和液体摩擦力，前者由结晶器与固相渣膜间的接触，擦力，前者由结晶器与固相渣膜间的接触，或者是渣膜不连续而出现铸坯直接接触所引或者是渣膜不连续而出现铸坯直接接触所引起，后者则为液相渣膜内的渣膜内的剪应力。起，后者则为液相渣膜内的渣膜内的剪应力。如果保护渣结晶能力强，易于析出晶体，不如果保护渣结晶能力强，易于析出晶体，不仅对固体摩擦有不利影响，而且也不可能增仅对固体摩擦有不利影响，而且也不可能增大液相渣膜内的剪应力。大液相渣膜内的剪应力。结晶率高的保护渣，往往晶体结晶率高的保护渣，往往晶体的析出温度也高，从而

19、温度高的析出温度也高，从而温度高的保护渣不仅增大固体渣膜与的保护渣不仅增大固体渣膜与结晶器接触的摩擦力，而且使结晶器接触的摩擦力，而且使液体渣膜的剪应力增大，从而液体渣膜的剪应力增大，从而对渣膜的润滑性有很大的破坏对渣膜的润滑性有很大的破坏作用，进而使铸坯穿钢的发生作用，进而使铸坯穿钢的发生率提高。率提高。 传热特性 对铸坯质量的影响一、矿物特性一、矿物特性二、二、 对铸坯质量的影响对铸坯质量的影响1、 相同化学成分的保护渣由于各自的成分不同而具有不同的熔化速率 2、结晶器的润滑取决于渣的熔化温度范围和粘度，而这二者有都取决于矿物特性，传热也受到矿物特性的影响。 由于各种矿物具有不同的导热系数

20、，从而影响铸坯的凝固。导热系数按顺序排列：硅灰石钙黄长石尖晶石霞石。 增大渣的碱度使硅灰石相区缩小， 而尖晶石和霞石相区扩大，因此降低了热传导系数，使结晶器热流减少了，从而减少了纵裂。 选择的原则为： 1）原材料的成分应当稳定； 2）原材料中含有害物质应尽量少，特别是Al2O3，Fe2O3和S等含量； 3）在保护渣使用过程中不应释放有害物质污染环境； 4）来源广泛，价格便宜。 几种原材料的特点： 1、水泥熟料：成分稳定，杂质少，活性强及熔化均匀，是连铸保护渣理想原料，易吸潮变质，保管时间不宜过长。 2、硅石灰：成分稳定，含有害物少，价格便宜，来源广泛。是连铸保护渣理想原料，但用它制成的保护渣熔

21、化均匀性和反应性不如水泥熟料优越。 3、玻璃粉：成分非常稳定，有害杂质少，来源广泛，价格便宜，是连铸保护渣理想的原料。 4、高炉渣：是工业废料，熔化均匀，是较好的保护渣原料，且其成分不稳定，有害杂质高于以上三种原料，逐渐减少用量或淘汰。 5、电厂灰：工业废料，便宜广泛，且经过烧结容重较轻。但成分不稳定，含有害杂质高，目前很少被采用。 一、保护渣原材料的选择二、保护渣常用的原材料组成及性能三、人工合成的保护渣由于连铸技术的发展和完善，对铸坯要求越来越高，故对保护渣提出了很高的要求。目前保护渣的不足之处为： 1） 原料成分波动大，制成保护渣成分波动大，性能不稳定； 2） 有原料的种类和组成的限制，

22、对保护渣品种开发受到一定的限制； 3） 由于原料的限制（如原料结晶水及有害杂质等） ，给配渣带来困难； 4） 用电炉冶炼出的预熔渣，不仅成本高，技术难度大，而且由于氟化物和 Na2O 的挥发而使保护渣性能波动，很难控制在最小范围内。 为了克服其不足之处，把金属氧化物、金属氟化物和碱金属的碳酸盐组成的原料，在冲天炉内熔化成所需要的基料，再按使用的目的，将冶炼成的基料配入小量的熔剂及炭质材料，制成各种需要的保护渣，也有无需进行调整直接制成产品（即预熔渣） 。 连铸保护渣的配制连铸保护渣的配制连铸保护渣的加工二、绝热渣（混合型粉渣）二、绝热渣（混合型粉渣） 1. 组成组成 含有碱性和酸性氧化物的粉末

23、原含有碱性和酸性氧化物的粉末原料的基础上配入萤石、冰晶石、碳酸钠和炭质料的基础上配入萤石、冰晶石、碳酸钠和炭质材料。材料。 2 . 特点特点 1）生产此种渣必须保证配渣原）生产此种渣必须保证配渣原料的化学成分稳定，制渣工艺严格。其直接导料的化学成分稳定，制渣工艺严格。其直接导致保护渣的熔化状况不良，结晶器内钢液面上致保护渣的熔化状况不良，结晶器内钢液面上出现严重的分熔现象；如果配炭量低，不能有出现严重的分熔现象；如果配炭量低，不能有效的控制粉渣的熔化速度。效的控制粉渣的熔化速度。 2） 混合型粉渣的混合型粉渣的 制作工艺简单，原料选择的余地大，保护渣的制作工艺简单，原料选择的余地大，保护渣的价

24、格低。价格低。粉渣：粉渣比颗粒状的绝热性能好，粉渣：粉渣比颗粒状的绝热性能好，同时它的表面积大，化渣快，所以粉同时它的表面积大，化渣快，所以粉渣多用于高速铸机及低碳铝镇静钢的渣多用于高速铸机及低碳铝镇静钢的浇注，不宜用于裂纹敏感性强的钢，浇注，不宜用于裂纹敏感性强的钢，如中碳钢和不锈钢。其缺点是开始加如中碳钢和不锈钢。其缺点是开始加入结晶器是产生粉尘和火焰，和颗粒入结晶器是产生粉尘和火焰，和颗粒渣相比保护渣的成分有不均匀分布的渣相比保护渣的成分有不均匀分布的危险，易造成凝固坯壳不稳定冷却，危险，易造成凝固坯壳不稳定冷却，铸坯表面有可能产生裂纹。铸坯表面有可能产生裂纹。 颗粒渣：熔化均匀性好，灰

25、颗粒渣：熔化均匀性好，灰尘少，不污染环境，而且渣膜尘少，不污染环境，而且渣膜均匀改善润滑效果，多用于低均匀改善润滑效果，多用于低拉速和裂纹敏感性高的钢种。拉速和裂纹敏感性高的钢种。与粉渣比较，绝热保温性能差，与粉渣比较，绝热保温性能差，成渣速度慢，不适合高拉速用成渣速度慢，不适合高拉速用的保护渣。的保护渣。空心形：它不仅具有绝热保温空心形：它不仅具有绝热保温性能和净化环境的作用，而且性能和净化环境的作用，而且其流动性和在结晶器内铺展性其流动性和在结晶器内铺展性也优于其他渣但成渣速度慢，也优于其他渣但成渣速度慢，很难与流入坯壳和结晶器之间很难与流入坯壳和结晶器之间的渣量保持平衡，易引起铸坯的渣量

26、保持平衡，易引起铸坯产生缺陷，不适合用于高拉速产生缺陷，不适合用于高拉速铸机用：与颗粒渣一样有分熔铸机用：与颗粒渣一样有分熔现象，而且空心球里有空气，现象，而且空心球里有空气，熔化时不能完全排除，易使铸熔化时不能完全排除，易使铸坯产生表面和皮下气孔。且其坯产生表面和皮下气孔。且其生产成本高，制造工艺复杂。生产成本高，制造工艺复杂。实心形：实心颗粒渣克服了以上三种形实心形：实心颗粒渣克服了以上三种形状保护渣的缺点，具有良好的绝热保温状保护渣的缺点，具有良好的绝热保温性能，不污染环境，且成渣速度快和熔性能，不污染环境，且成渣速度快和熔化均匀性好的优点，同时具有良好的铺化均匀性好的优点，同时具有良好

27、的铺展性和生产工艺简单成本低的优势。因展性和生产工艺简单成本低的优势。因此此渣适用于低、中碳钢和高拉速的铸此此渣适用于低、中碳钢和高拉速的铸机。但颗粒尺寸应严格控制，一般在机。但颗粒尺寸应严格控制，一般在100800um，最好取，最好取200400um，否，否则绝热保温性能下降。则绝热保温性能下降。基料基料炭质材料炭质材料熔熔 剂剂保保护护渣渣的的组组成成作用：基料作为基本添加材料作用：基料作为基本添加材料 基料碱性材料碱性材料酸性材料酸性材料水泥熟料水泥熟料 硅灰石硅灰石 高炉渣高炉渣 石英砂石英砂 玻玻 璃璃 硅石粉硅石粉 熔剂具有助熔作熔剂具有助熔作用用作用作用：熔剂常用的有萤石、苏打、

28、熔剂常用的有萤石、苏打、冰晶石、硼砂等冰晶石、硼砂等 （1）隔热保温作用。随着保护渣中炭质材料的增加，其隔热保温性能增强，炭黑优于石墨；（2） 控制保护渣熔化速度的作用。炭黑类优于石墨类；（3） 控制保护渣熔化物性的作用；（4）控制保护渣熔融模型的作用。保护渣的熔融模型与炭质材料的种类和数量有关；（5）影响保护渣的铺展性能。随着保护渣中炭质材料的增加，其铺展性能得到改善；（6）减缓保护渣在结晶器壁结渣圈的作用。炭黑类优于石墨类。作用：作用：炭质材料炭质材料石墨石墨炭黑炭黑焦炭粉焦炭粉根据三元系相图的切线规则及连线规则，此相图可分为七个独立的部分。根据三元系相图的切线规则及连线规则，此相图可分为

29、七个独立的部分。在图中用实线的连接线划分出这七个独立的部分：在图中用实线的连接线划分出这七个独立的部分：1 1） SCSCAS SCSCAS2 2是具有一个三元共晶点（点是具有一个三元共晶点（点2 2）的三元系。）的三元系。2 2） CSCAS CSCAS2 2CC2 2ASAS也是具有一个三元共晶点（点也是具有一个三元共晶点（点4 4）的三元系。）的三元系。3 3） CSC CSC2 2SCSC2 2ASAS是具有一个二元异分熔点化合物（是具有一个二元异分熔点化合物（C C3 3S S2 2）的三元系，此）的三元系，此体系内有一个三元共晶点（点体系内有一个三元共晶点（点5 5）及三元转熔点（

30、点）及三元转熔点（点3 3）。）。4 4） SACAS SACAS2 2此体系中的在二元系中是稳定化合物，但在某一定浓度的此体系中的在二元系中是稳定化合物，但在某一定浓度的三元素中将转变为不稳定的化合物。此独立三元系内有一个三元共晶点三元素中将转变为不稳定的化合物。此独立三元系内有一个三元共晶点（点（点1 1）及一个三元转熔点（点）及一个三元转熔点（点7 7）。）。5 5） CC CC2 2SCSC1212A A7 7此体系内有两个二元异分熔点化合物（此体系内有两个二元异分熔点化合物（C C3 3A A及及C C3 3S S），在），在两个三元转熔点（点两个三元转熔点（点1414，1515），

31、一个三元共晶点（点），一个三元共晶点（点1313）。）。 6 6） C C2 2SCSC2 2ASCACASCAC1212A A7 7此四元系在相图中为一四边形，它是一个独立此四元系在相图中为一四边形，它是一个独立的部分，此体系内有一个三元共晶点（点的部分，此体系内有一个三元共晶点（点1212）及三元转熔点（点）及三元转熔点（点1111）。）。7 7） ACAS ACAS2 2CC2 2ASCAASCA此体系内还有两个不稳定化合物（此体系内还有两个不稳定化合物（CACA2 2及及CACA6 6），），有两个三元共晶点（点有两个三元共晶点（点6 6，1010）及两个三元转熔点（点）及两个三元转熔

32、点（点9 9及及8 8）。）。连铸过程中存在低熔点区连铸过程中存在低熔点区MM处（图处（图2222），经很多冶金学者），经很多冶金学者研究，认为保护渣合适的基础化学成分为：研究，认为保护渣合适的基础化学成分为： CaO% SiOCaO% SiO2 2% Al% Al2 2O O3 3% 1038 4060 520 1038 4060 520在考虑学则原材料的类型及其配比时，应该用在考虑学则原材料的类型及其配比时，应该用SiOSiO2 2CaOCaOAlAl2 2O O3 3系的等温液相线作指导。下面我们进一步分析连铸保护系的等温液相线作指导。下面我们进一步分析连铸保护渣合适的熔点范围。在渣合适

33、的熔点范围。在MM区域：区域：A A点虽比点虽比B B点熔点低，但考虑点熔点低，但考虑在浇注过程中吸收夹杂物（在浇注过程中吸收夹杂物（AlAl2 2O O3 3）后，）后，A A点液相线熔点提高点液相线熔点提高B B点快得多，故宁愿选择熔点高的点快得多，故宁愿选择熔点高的B B点成分；同时也是为了改点成分；同时也是为了改善吸收夹杂物的能力，把渣中的含量从善吸收夹杂物的能力，把渣中的含量从20%20%降到降到10%10%。总之，。总之，希望浇注过程中结晶器内熔渣吸收夹杂物后的成分变化不要希望浇注过程中结晶器内熔渣吸收夹杂物后的成分变化不要在高熔点区内。在高熔点区内。一、熔渣离子结构的依据一、熔渣

34、离子结构的依据二、熔渣中离子的种类及相二、熔渣中离子的种类及相互作用力互作用力三、熔渣的离子结构模型三、熔渣的离子结构模型1） 熔渣可以导电，并有一定的电阻。电渣重熔及电弧炉炼钢均是通过熔渣导电而获得高温。2） 熔渣可以电解，当电解熔渣时，在阴极析出金属，在阳极析出氧气，说明熔渣中至少存在金属正离子及氧负离子。3） 熔渣可以作高温原电池的电解质，说明熔渣是由离子组成。4） 当向金属熔渣界面通入电荷时，可以改变金属熔渣的界面张力，称为毛细现象，说明金属熔渣间的反应是离子反应，熔渣中存在着离子。1） 正离子。均为简单的金属正离子，正离子。均为简单的金属正离子，如如CaCa2+2+，FeFe2+2+

35、，MnMn2+2+，MgMg2+2+等。它们等。它们都是由金属氧化物离解而生成的：都是由金属氧化物离解而生成的：2 2） 负离子。简单的负离子有负离子。简单的负离子有O O2-2-，S S2-2-，F F- -。它们是由氧化物，硫化物及。它们是由氧化物，硫化物及氟化物离解而得到的氟化物离解而得到的; ;复杂的负离子复杂的负离子有：有：SiOSiO4 44- 4-，POPO4 43- 3-，AlOAlO2 22- 2-，FeOFeO2- 2-等。等。其中其中SiOSiO4 44-4-还能聚合为更加复杂的硅还能聚合为更加复杂的硅氧复合离子，如：氧复合离子，如：Si Si2 2O O7 76-6-，

36、Si Si3 3O O9 96-6-，Si Si4 4O O12128- 8-，Si Si6 6O O181812-12- 等。等。熔渣中含量最高的酸性氧化物是 SiO2,因此复杂的负离子是以 SiO44-为主.当 SiO2的含量不断增加时,会造成熔渣中的 O2-不足,使 SiO2变为 SiO44-的反应发生困难,这时 SiO44-会发生聚合反应,释放出 O2-以使 SiO2变为 SiO44-反应得以进行，硅氧复合离子的聚合反应有： SiO44-+ SiO44-= Si2O76- + O2- Si2O76-+SiO44-=Si3O96-+2 O2- Si3O96-+ SiO44-= Si4O1

37、28-+2 O2- SiO44-是正四面体结构, Si2O76-是两个相连的四面体结构, Si3O96-, Si4O128-, Si6O1812-是又正四面体构成的环状结构。 (SiO32-)n是由正四面体构成的链状结构。(Si4O116-)n是由正四面体构成的环组成链状结构。(Si2O52-)n是正四面体构成的网络结构。SiO2则是三度空间的晶体结构。当复合硅氧离子由正四面体结构变为三度空间的晶体结构时,其氧与硅的比值是逐渐减少的,由 SiO44-的Si/O=4 变为 SiO2的 Si/O=2。 因此可得到结论:当熔渣中的氧硅之比逐渐减少时,其硅氧离子的结构变的愈复杂。如图所示： 熔渣中各离

38、子之间的作用力可以用静电势来衡量。 静电势是离子的电荷数与半径的比值。 下表列出了各种离子的静电势。 由于同中电荷的离子相互排斥，异种电荷的离子相互吸引的作用力是不等的。. 离子半径（10-10m）及其静电势（I=z/r） 离子 K+ Na+ Ba+ Ca+ Mn2+ Fe2+ Mg2+ Cr2+ Fe3+ 离子半径 r 1.39 0.95 1.43 1.06 0.91 0.75 0.65 0.64 0.60 静电势 I 0.72 1.05 1.40 1.89 2.20 2.67 3.08 4.69 5.04 离子 Al3+ Ti4+ Si4+ P5+ O2- S2- F- PO43- SiO

39、44- 离子半径 r 0.50 0.68 0.41 0.34 1.32 1.74 1.36 2.76 2.79 静电势 I 6.00 5.88 9.76 14.71 1.52 0.74 0.74 1.09 1.44 P5+, Si4+, Al3+, Fe3+离子的静电势分别为 14.71,9.76,6.00,5.00,有很强的极化能力,它们强烈地吸引O2-而形成具有共价键结构的复合离子PO43-,SiO44-,AlO2-,FeO2-,这些复合离子由于离子半径大而使静电势较弱。 O O O OSiOSiO+（CaO）=2OSiO+Ca2+ O O O 硅酸盐渣的基本结构是硅氧四面体，SiO44-

40、，SiO 键长为 1.62A，OO 键长为 2.7A，当四面体上的氧原子与其它四面体共用时属于原子晶体结构。这个结构熔化时断裂，并且熔渣中各种金属阳离子促进其断裂，阳离子越多形成游离的 SiO44-四面体结构也越多，阳离子越少，形成复杂的硅氧离子团的可能性就越大。硅氧阴离子团的复杂程度视渣的成分而定。硅酸盐物理化学中，根据各组分对熔渣结构的作用将熔渣组成划分为三类： 1） 结网物，也称网络形成体，如 SiO2，B2O3； 2） 中性物，如 Al2O3，Cr2O3，TiO2； 3） 破网物，也称网络外体，如 Na2O，K2O，Li2O，CaO，BaO，SrO。 渣中的破网物增多，提供了多余的氧离

41、子，使得硅氧四面体的聚集状态发生变化，用系数 F 可形象的描述这种变化。其中，随着 F 的增大，硅氧离子团从复杂的聚集状态向简单聚集状态转变。如表所示： F=%mol（Na2O+3B2O3+3Cr2O3+MnO+ZnO+2CaF2+3Al2O3+2TiO2+ CaO+BaO+SrO+MgO+2SiO2）/%mol（2B2O3+2Cr2O3+2Al2O3+TiO2+SiO2） 表SiOF/值与熔渣结构关系 结构 硅氧阴离子 SiOF/ 键氧离子数 岛状 SiO44- 4：1 1 簇状 Si2O76- 3.5：1 1 环状 SiO32- 3：1 2 链状 SiO3 3：1 2 层状 Si2O5 2

42、.5：1 3 框状 SiO2 2：1 4 网络结构的复杂程度决定了熔渣的粘度和玻璃化倾向，可根据上表确定在调整熔渣粘度、玻璃化倾向时应该加入的氧化物种类及数量。例如为提高渣的玻璃化倾向，可适当的降低渣的碱度、加入适量的 B2O3、Al2O3等物质，为降低年度，可添加适量的 Na2O，Li2O，BaO 等。 完全离子溶液模型完全离子溶液模型正规离子溶液模型正规离子溶液模型完全离子溶液模型是前苏联学者捷姆金在完全离子溶液模型是前苏联学者捷姆金在19461946年年提出来的，它主要内容是：提出来的，它主要内容是：1 1） 熔渣完全由正、负离子构成，正离子为熔渣完全由正、负离子构成，正离子为CaCa2

43、+2+，FeFe2+2+，MnMn2+2+等金属离子。负离子为等金属离子。负离子为O O2-2-，S S2-2-，F F- -及及SiOSiO4 44-4-，POPO4 43-3-，AlOAlO2 2- -，FeOFeO2 2- -，没有比，没有比SiOSiO4 44-4-更复杂更复杂的硅氧离子；的硅氧离子；2 2） 正、负离子间分布；正、负离子间分布；3 3） 熔渣是完全溶液。熔渣是完全溶液。根据完全离子溶液模型，用统计的方法，可以推根据完全离子溶液模型，用统计的方法，可以推导出计算熔渣组元活度的公式，例如导出计算熔渣组元活度的公式，例如: : 熔渣的 FeO 的活度为： 2222OFeOF

44、eFeOxxaaa 式中 32325223232522222232.OFeOAlOpSiOOFeOAlOPSiOOOMgOMnOCaOFeOFeOFeFennnnnnnnnnnnxnnnnnnnx 上式只能应用于 SiO2小于 10%的溶液中，当 SiO2超过 20%时，必须引入活度系数： 2222OOFeFeFeOxa 式中22OFe由经验公式计算：17. 053. 1lg4422SiOOFex 式中 23424444FeOPOAlOSiOSiOxxxxx 鲁门斯顿及科热乌诺夫分别提出了正规溶液模鲁门斯顿及科热乌诺夫分别提出了正规溶液模型。正规溶液模型的要点是：型。正规溶液模型的要点是：1

45、1） 熔渣由简单的正离子熔渣由简单的正离子FeFe2+2+，MnMn2+2+，CaCa2+2+，SiSi4+4+，MgMg2+2+，P P5+5+及唯一的负离子及唯一的负离子O O2-2-组成；组成；2 2） 各正离子完全无序的分布在各正离子完全无序的分布在O O2-2-周围，与完周围，与完全离子溶液模型一样，即混合熵与完全离子溶全离子溶液模型一样，即混合熵与完全离子溶液一样；液一样；3 3） 各种正离子与各种正离子与O O2-2-的作用力不等，因此其混的作用力不等，因此其混合热不等于零。合热不等于零。根据正规溶液模型，熔渣中的氧化物等于正离根据正规溶液模型，熔渣中的氧化物等于正离子的活度。例

46、如子的活度。例如: :对于 FeO，MnO，CaO，MgO，SiO2，P2O5六种氧化物所组成的渣系，存在着 Fe2+，Mn2+，Ca2+，Si4+，Mg2+，P5+及 O2-，各氧化物的活度为： 4422222SiSiSiOCaCaCaOFeFeFeOxaxaxa 2255522222PPOPMgMgMgOMnMnMnOxaxaxa 各氧化物的正离子的活度系数由以下计算公式计算： 225422224225242242210500lglg5900lg2180lglg50.1090. 518. 21000lgCaFePSiCaMnFeMgSiFeMnPCaSiMgCaSiMnFexTxxxxTx

47、TxxxxxxxT 保护渣是由各种氧化物保护渣是由各种氧化物和氟化物组成的多组元和氟化物组成的多组元体系，其熔化过程不是体系，其熔化过程不是在一个固定的温度下完在一个固定的温度下完成的。一般采用半球点成的。一般采用半球点温度来定义保护渣的熔温度来定义保护渣的熔化温度。化温度。1 1）B B2 2O O3 3对保护渣的软化点和对保护渣的软化点和 熔化温度均有很大影响熔化温度均有很大影响2 2）CaFCaF2 2降低渣的熔化温度降低渣的熔化温度3)BaO3)BaO对保护渣的熔化温度的对保护渣的熔化温度的 影响也很明显影响也很明显4 4）LiLi2 2O O对熔化温度的影响对熔化温度的影响B B2

48、2O O3 3加入量为加入量为10%10%以以下时，对熔化温度的下时，对熔化温度的影响显著。每增加影响显著。每增加1%1%的可降低熔化温度约的可降低熔化温度约2525，超过，超过10%10%后影后影响较小，而对保护渣响较小，而对保护渣软化点的影响，在软化点的影响，在20%20%以下比较明显。以下比较明显。 碱度大，碱度大，CaFCaF2 2的影响较大的影响较大向保护渣加入一定数量的BaO，不仅能抑制晶体的析出，促进对铸坯的润滑，而且还具有明显的助熔作用。LiLi2 2O O是一种强助熔剂，是一种强助熔剂，即使渣中的含量低即使渣中的含量低时，对熔化温度也时，对熔化温度也有较大的影响。有较大的影响

49、。在连铸生产的过程中，改变结晶器保在连铸生产的过程中，改变结晶器保护渣的组成，并同时测出不同组成的护渣的组成，并同时测出不同组成的保护渣所对应的摩擦力。结果发现结保护渣所对应的摩擦力。结果发现结晶器和铸坯之间的摩擦力与结晶器保晶器和铸坯之间的摩擦力与结晶器保护渣的软化点有很大的关系如图：摩护渣的软化点有很大的关系如图：摩擦力与铸坯纵裂的对应关系如图：因擦力与铸坯纵裂的对应关系如图：因为在渣膜靠铸坯侧的温度和靠结晶器为在渣膜靠铸坯侧的温度和靠结晶器的温度为一定时，降低保护渣的软化的温度为一定时，降低保护渣的软化点则润滑层的厚度增加，从而降低了点则润滑层的厚度增加，从而降低了连铸过程中所受的的摩擦

50、力。连铸过程中所受的的摩擦力。1 1、 铸保护渣的粘度对结铸保护渣的粘度对结晶器内发生的冶金行为晶器内发生的冶金行为包括液渣流入和消耗，包括液渣流入和消耗，润滑，夹杂物吸收和产润滑，夹杂物吸收和产生重要的影响。生重要的影响。2 2、 护渣化学成分对粘护渣化学成分对粘度的影响度的影响材料 晶体结构 相对密度 微粒尺寸um 熔点 纯度 BN 六角形 2.26 0.53 3000 99.5 C（石墨） 六角形 2.52 3650 1）SiO2的影响2）Al2O3的影响3）MgO的影响4）MnO的影响5）BaO的影响6）CaF2的影响在连铸保护渣的R的范围内，增加SiO2的含量，粘度增大。熔渣的粘度随

51、Al2O3含量的增加而升高：Al2O3的含量低，粘度增加量小；Al2O3含量高，粘度增加量小。当原始渣的粘度低时，渣的粘度并不随Al2O3的含量的增加而增大；原始渣的粘度高时，Al2O3含量增加，渣的粘度会急剧上升。 连铸保护渣的R一般均在中性或碱性渣的范围， Al2O3在含量在10%以下 ，这类渣中加入MgO可以降低保护渣的粘度。在与此同时应减少CaO的含量。MgO的含量不应过高，一般在6%10%的范围内。能降低渣的熔化温度，使熔渣在较宽的温度范围内保持均匀液态。部分合金钢连铸保护渣配入BaO，目的是降低渣的熔化温度和粘度，增大渣的玻璃化态。但BaO含量不宜过高。无论酸性渣或碱性渣，CaF2

52、都能使粘度降低，但对酸性渣CaF2降低粘度的作用更大，渣中CaF2含量在010%范围时，增加CaF2含量对降低粘度的影响最大；CaF2的含量超过20%时，降低粘度的影响就减弱了。 粘度表观粘度是一个随温度变化的函数关系式：是一个随温度变化的函数关系式： TBTAexp 粘度系数；粘度系数；sPa T绝对温度；绝对温度；K lnA 和和 B组分摩尔分数组分摩尔分数 LT熔渣的液相线温度； ST熔渣的固相线温度。 SLTTTTTBTA exp表观1）铸坯表面振动痕迹的性状）铸坯表面振动痕迹的性状保持粘保持粘度在度在 0.51sPa （1300）范围内。）范围内。 2）结晶器铜壁与铸坯壳间均匀渣膜的

53、）结晶器铜壁与铸坯壳间均匀渣膜的形状和性状。形状和性状。 3）熔渣层吸收和溶解钢液中上浮的非）熔渣层吸收和溶解钢液中上浮的非金属夹杂金属夹杂粘度尽可能低，但对水口粘度尽可能低，但对水口的腐蚀显然不利。的腐蚀显然不利。 4）对浸入式水口的腐蚀）对浸入式水口的腐蚀粘度不宜太粘度不宜太低。低。 *结晶温度 *结晶率*结晶温度的影 响因素 是指保护渣液体，冷却过程中开始析出晶体的温度。 液体渣冷却过程中在某一温度下析出晶体的比率。 1） 化学成分2） 保护渣的结构因素化学成分引起析晶的内因：R=CaO/SiO2的比值提高，结晶温度升高。对于几种人工合成渣DTA分析表明：提高R2O/（SiO2+Al2O

54、3）可以降低保护渣的结晶温度，其中R为Li、Na、K（碱金属）。在硅酸盐熔体中，网络的连接紧密程度对熔体析晶有重要的作用，一般说网络外体（如Li2O、Na2O、MgO、CaO、BaO等氧化物）含量低，连接紧密程度愈大，在熔体冷却过程中愈不易调节成为有规则的排列，越不易析晶；反之，网络短列愈多，熔体愈易析晶。在连铸过程中，结晶器的传热对工在连铸过程中，结晶器的传热对工艺操作和铸坯的质量均产生重要的艺操作和铸坯的质量均产生重要的影响。在整个浇注过程中，钢水弯影响。在整个浇注过程中，钢水弯月面出形成的熔渣层要保持足够的月面出形成的熔渣层要保持足够的厚度以保证其连续流入铸坯厚度以保证其连续流入铸坯/

55、/结晶器结晶器的气隙，而对于一定成分的保护渣的气隙，而对于一定成分的保护渣熔渣层厚度取决于各渣层的传热，熔渣层厚度取决于各渣层的传热，流入气隙的熔渣形成玻璃层，结晶流入气隙的熔渣形成玻璃层，结晶层和液渣层，结晶器热流则要受各层和液渣层，结晶器热流则要受各渣层和各层导热系数的影响。渣层和各层导热系数的影响。保护渣的传热特性的差异使结晶器传热变化所致。铸坯纵裂水平与结晶器的关系如图所示因此，可以通过调整保护渣成分，改善其传热特性达到优化铸坯质量的目的。rrddpMM/22达因/厘米 将此式的单位换算成法定单位 Pa，则附加压力为：rpM/1 . 0 Pa R 的具体计算可根据计算式可根据下面关系求

56、得。假定做 1/4 圆弧的扇形的外力为 F，则： MprF22 钢液的静压力可由流体静力学公式求得。Mp分解在x方向和y方向上的力分别为 xMp和 yMp，即： xMpgrM22； yMpgrM412 Mp grppMyMxM22254. 0 以a表示合力的方向，则： 1423arctanyMxMppa， 由于处于平衡状态时，MpF ，根据以上式子的关系，则有： grgrMMMM/699. 154. 022 式中： M钢液的密度，3/cmg g重力加速度，2/ scm 此式表明了弯月面曲率半径与金属液的表面张力的关系。钢液的表面张力和密度够可以测定，或近似求得。如取钢液的表面张力1403M达因

57、/厘米（1 达因/厘米=10-3牛/米），在过冷弯月面温度为 1300时的密度3/0 . 7cmgM，则由上式计算的弯月面曲率半径cmr768. 0。 由于作用在钢液与熔渣接触的界面上的附加压力是由金由于作用在钢液与熔渣接触的界面上的附加压力是由金属和熔渣的界面张力属和熔渣的界面张力sM /所引起的。通过力的分解与合所引起的。通过力的分解与合成，作用在弯月面上的钢液静压力成，作用在弯月面上的钢液静压力Mp与总的外压保持平与总的外压保持平衡，即：衡，即：sMppp，假定弯月面的断面取，假定弯月面的断面取 1/4 圆弧的扇形圆弧的扇形进行计算，则：进行计算，则：grsMsM/699. 1 如图32

58、 钢液弯月面由于 靠近水冷结晶器铜壁而受到强制冷却，凝固成初生的薄壳，在铸坯拉出的过程中，弯月面薄壳受到钢液静压力的作用而恢复变平。连铸过程的特点之一就是使用振动结晶器，结晶器上下振动的振幅一般是620mm，振动频率为60120次/分。为了使铸坯爱结晶器上下振动的过程中不致产生拉裂和粘结，一般要使结晶器向下运动的最大速度比给定的拉坯速度大，这种现象称为“负滑脱”。在 结晶器的振动作用和保护渣的干扰下，弯月面凝固薄壳发展成为带有振动痕迹的坯壳。振痕的存在对铸坯表面质量的有很大的影响，因为振痕常是横裂纹产生的地方，也易造成“夹渣”缺陷。特别是不锈钢板坯的振痕处，常伴随着微裂纹、夹渣以及偏析等缺陷。

59、关于坯壳及振痕形成，国外进行了大量的研究，对振痕形成的机制有着不同的观点。二次弯月面的形成铸坯出现振痕二次弯月面的形成铸坯出现振痕钢液向弯月面顶端溢流造成振痕钢液向弯月面顶端溢流造成振痕 初生的弯月面薄壳反弯造成的振痕初生的弯月面薄壳反弯造成的振痕 当结晶器向上运动期间，弯月面的凝固薄壳在某一当结晶器向上运动期间，弯月面的凝固薄壳在某一瞬间高于正常的钢液面，如图：瞬间高于正常的钢液面，如图：,nm，这样就使下部，这样就使下部凝固壳延伸形成一层极薄的凝固膜或者半熔态的表凝固壳延伸形成一层极薄的凝固膜或者半熔态的表面，从而导致所谓“二次弯月面”面，从而导致所谓“二次弯月面”ba和和cb的形成。弧的

60、形成。弧ba和和cb的曲率半径也上由附加压力的曲率半径也上由附加压力p和钢液静压力和钢液静压力Mp的的平衡来确定，当结晶器振动变为向下运动时，弧平衡来确定，当结晶器振动变为向下运动时，弧ba和和cb立即被强制互相接触，由于“负滑脱”的作用，使立即被强制互相接触，由于“负滑脱”的作用，使cb和和ba焊合，这样就形成了嵌入的凝固壳焊合，这样就形成了嵌入的凝固壳,cba，如图，如图32：这就是一般在铸坯表面上出现的“振痕”。：这就是一般在铸坯表面上出现的“振痕”。这种水平面浅的振痕与结晶器每次振动引起的。这这种水平面浅的振痕与结晶器每次振动引起的。这种观点没有得到广泛的承认，其一是因为这种形成种观点