造渣和脱硫过程

1、2022-3-41第四章第四章 造渣和脱硫过程造渣和脱硫过程chapter4 Slagging and desulfation process 第一节 造渣目的与作用 1.Purpose and function of slag 第二节 造渣过程及其对高炉冶炼影响2.Slagging process and its influence on BF smelting2022-3-42 第三节 炉渣性质及其对冶炼影响 Properties of slag and the effect to BF smelting 第四节 高炉内的脱硫过程 The process of the desulfurat

2、ion in BF 第五节 炉外脱硫 Desulfuration out of the BF 第六节 碱金属及Pb、Zn在高炉内行为 The behavior of Alkali metals and Pb、Zn in BF2022-3-43第四章第四章 造渣和脱硫过程造渣和脱硫过程chapter4 Slagging and desulfuration process 造渣与脱硫是高炉内重要物理化学过程。一方面影响高炉顺行和生铁质量，同时对高炉产量和焦比也有重大影响。2022-3-44 第一节第一节 造渣目的与作用造渣目的与作用 1. Purpose and function of slag

3、高炉冶炼的目的是要生产出合格生铁，由于炉渣与生铁是高炉内同时形成的一对孪生产品，因此，要炼好铁，必须要造好渣。 造渣就是加入熔剂同脉石和灰分作用，使炉渣造渣就是加入熔剂同脉石和灰分作用，使炉渣具有良好的流动性，保证渣铁良好分离，并将具有良好的流动性，保证渣铁良好分离，并将不进入生铁的物质溶解、汇集成渣的过程。不进入生铁的物质溶解、汇集成渣的过程。 加熔剂造渣还有调节炉渣成分，使之具有保证加熔剂造渣还有调节炉渣成分，使之具有保证生铁质量所需的性能。生铁质量所需的性能。2022-3-45 根据高炉造渣的 不同阶段，可分为初渣、中间渣初渣、中间渣和终渣终渣。初初 渣：开始熔融出现的液相渣（软熔带内）

4、；渣：开始熔融出现的液相渣（软熔带内）；中间渣：处于滴落过程中其成分、温度在不断变化中间渣：处于滴落过程中其成分、温度在不断变化的的 炉渣；炉渣；终终 渣：到达炉缸并待放出的炉渣，其成分相对稳渣：到达炉缸并待放出的炉渣，其成分相对稳定定。 第二节第二节 造渣过程及其对高炉冶炼影响造渣过程及其对高炉冶炼影响2.Slagging process and the effect to BF smelting2022-3-46 一、初渣的形成 The forming of the preliminary slag. 初渣形成包括固相反应、软化、熔融、滴落固相反应、软化、熔融、滴落等几个阶段。 1、固相反

5、应固相反应：是初渣生成的孕育阶段。主要发生 在脉石与熔剂、脉石与铁氧化物之间，并生成一系列低熔点化合物。对使用熔剂性烧结矿、球团矿而不加熔剂的高炉，固相反应在烧结或球团焙烧过程已经完成2022-3-47 2、矿石软化、矿石软化 ore intenerate 随着炉料下降，炉温升高，矿块内部或表面出现微小的局部熔化，即矿石软化开始。 矿石从软化开始到熔融滴落需要一定的时间和空间，这一过矿石从软化开始到熔融滴落需要一定的时间和空间，这一过程是对高炉顺行影响很大的一个环节。程是对高炉顺行影响很大的一个环节。 由于负荷的由于负荷的 作用，软化的矿石产生粘合、融着，使气孔度作用，软化的矿石产生粘合、融着

6、，使气孔度大大降低，形成软熔带内软熔层。大大降低，形成软熔带内软熔层。 因此，矿石开始软化温度越低，初渣出现就越早，软熔带位因此，矿石开始软化温度越低，初渣出现就越早，软熔带位置就越高，而软化温度区间越大，软熔层越宽，对高炉顺行置就越高，而软化温度区间越大，软熔层越宽，对高炉顺行越不利。越不利。 所以，一般要求矿石的开始软化温度要高，软化区间要窄。2022-3-48 3、初渣形成、初渣形成 The preliminary slag forming. 从矿石软化到熔融滴落就形成初渣。 初渣特点：FeO含量较高（矿石越难还原，初渣FeO越高）。 高炉内初渣生成的区域称为软熔带高炉内初渣生成的区域称

7、为软熔带。根据高炉解体研究，在矿石完全熔化滴落以前，在软熔带内仍基本维持矿、焦分层状态，只是固态的矿石层变成了软熔层。（见图）2022-3-49 二、中间渣二、中间渣 Medial slag 即处于软熔带以下、风口水平以上即处于软熔带以下、风口水平以上正在滴落过程的液相渣。正在滴落过程的液相渣。 中间渣在滴落下降过程中，继续被加热、还原等，其组成、数量不断变化。FeO含量在减少，而Al2O3、SiO2含量上升。2022-3-410 中间渣能否胜利滴落，取决于原料成分和炉温的稳定。当采用天然矿冶炼且大量加入石灰石，往往造成炉温和中间渣成分的激烈波动，导致炉渣流动性剧烈变化，使高炉不顺，甚至悬料和

8、结瘤.2022-3-411三、终渣三、终渣 final slag 终渣的成分和性质基本稳定终渣的成分和性质基本稳定。 终渣对控制生铁成分，保证生铁质量有终渣对控制生铁成分，保证生铁质量有重要影响重要影响。适宜的终渣成分是由原料条件、冶炼品种和实践经验确定，通过配料计算来调整。2022-3-412高炉料柱结构及软熔带分布图2022-3-413 一、炉渣碱度 Slag alkalinity 二元碱度R2： R2=CaO/SiO2 三元碱度R3： R3=（CaO+MgO）/SiO2 四元碱度R4： R4=（CaO+MgO）/（SiO2+Al2O3） 炉渣中的MgO、Al2O3含量相对稳定，所以炉渣碱

9、度一般是指二元碱度R2。 R21.0的炉渣，称为碱性炉渣； R21.0的炉渣，称为酸性炉渣。 高炉渣R2：0.91.2（通常为1.051.2）第三节第三节 炉渣性质及其对冶炼影响炉渣性质及其对冶炼影响3. Properties of slag and its influence to BF smelting2022-3-414 二、炉渣性质二、炉渣性质 Slag Property 炉渣性质主要有熔化温度、熔化性温度、粘熔化温度、熔化性温度、粘度（流动性）、稳定性和脱硫能力。度（流动性）、稳定性和脱硫能力。 一般要求炉渣有适宜的熔化性温度、良好的流动性和稳定性以及较高的脱硫能力。2022-3-4

10、15 1、熔化温度、熔化温度 Melt-down temperature 指炉渣完全熔化时的温度。 由相图可知，当Al2O3含量为15%，MgO不大于20%，R2=1.0上下的区域，熔化温度都较低。当R2小于1.0时虽然熔化温度也不高，但由于脱硫能力不能满足要求，所以一般不用。 当R2大于1.2时，使炉渣处于高熔化温度区也是不合适的，因为这样炉渣在炉缸温度下不能完全熔化且极不稳定。 由于熔化温度高低无法表示炉渣的流动性，因此局限性大2022-3-4162022-3-417 2、熔化性温度、熔化性温度 指炉渣从不能流动到自由流动的温度。指炉渣从不能流动到自由流动的温度。 熔化性温度可通过测定炉渣

11、在不同温度下的粘度，然后画出粘度-温度曲线来确定。曲线上的转折点所对应的温度就是炉渣的熔化性温度。 如图所示，一般碱性渣具有，一般碱性渣具有A渣的特点，渣的特点，称为称为短渣短渣。 而酸性渣具有而酸性渣具有B渣特点，称为长渣特点，称为长渣或玻璃渣。渣或玻璃渣。2022-3-418 熔化性温度高的炉渣，其较难熔，但若冶炼温度（炉渣温度）能高于这个温度，渣就具有良好流动性，这种渣形成较晚，有利获得位置较低的软熔带，同时本身吸收热量多，故有利于提高炉缸温度。但若过高，而超过正常炉温，则会引起粘度大幅度升高流动性差而造成难行。2022-3-419炉渣粘度温度图2022-3-420 3、炉渣粘度、炉渣粘

12、度 Slag viscosity 表示炉渣在熔融状态下流动的难易程度。表示炉渣在熔融状态下流动的难易程度。 若炉渣粘度过大，不利渣铁分离和脱硫反应，也不易从炉内排出。 炉渣粘度过小，易冲刷炉衬，并影响炉缸温度升高。 高炉适宜的粘度范围：0.22.5Pa.S（0.20.8Pa.S）。 影响炉渣粘度因素：炉渣温度和炉渣成分。 1）炉渣温度升高，炉渣粘度降低； 2）当温度一定时，炉渣粘度取决于炉渣成分。2022-3-421Al2O3含量为含量为15%的四元渣系粘度图的四元渣系粘度图2022-3-422 4、稳定性、稳定性 Stability 指炉渣性质（熔化性温度、粘度）随指炉渣性质（熔化性温度、粘

13、度）随炉渣成分或温度发生变化而波动的幅度炉渣成分或温度发生变化而波动的幅度大小。大小。 当炉渣成分或温度波动时，其性质变化不大或保持在允许的范围内，这样的炉渣稳定性好，称为稳定渣。 炉渣稳定性分为热稳定性和化学稳定性热稳定性和化学稳定性。2022-3-423热稳定性：指炉渣温度波动时，炉渣性质热稳定性：指炉渣温度波动时，炉渣性质保持稳定的能力。保持稳定的能力。化学稳定性：指炉渣成分波动时，炉渣性化学稳定性：指炉渣成分波动时，炉渣性质保持稳定的能力。质保持稳定的能力。判断稳定性的依据：1）化学稳定性：由炉渣等粘度曲线和等熔化性温度曲线的稀密程度来判断稀，说明随成分变化梯度小，稳定性好。2022-

14、3-424 2）热稳定性判断：）热稳定性判断：由炉渣粘度温度曲线转折点的缓急，并以炉缸正常温度为标准来判断。（热稳定性是相对于炉缸温度而言，一般讲，短渣的热稳定性较差） 稳定性好的炉渣一方面有利于高炉顺行，同时有利形成稳定渣皮，保护炉衬。 稳定性差的炉渣，在炉温或原料成分波动时，软熔带产生波动，造成炉况失常，如难行、悬料、崩料、结瘤等。 一般讲，R2：1.01.2；MaO：812%；Al2O3：15%的炉渣其稳定性较好。2022-3-4255、脱硫能力、脱硫能力 Desulfuration capability炉渣分子理论和离子理论分子理论：主要论点：1.熔融炉渣是由自由氧化物分子和复杂化合物

15、分子组成。 2.复杂化合物由酸性氧化物和碱性氧化物 相互作用生成.2022-3-426 3.只有自由氧化物参与金属相的相互作用。 4.炉渣是理想溶液。 分子理论可以说明于炉渣有关的各种反应，定性判断反应进行的条件和方向等。2022-3-427 离子理论：Ion theoretics 依据： 1熔渣能导电 2熔渣可以电离 3对碱性和中性氧化物进行X射线分析指出：它们都是由正负离子互相配位所构成的三度点阵结构。 4硅酸盐玻璃的结构更接近熔渣结构，玻璃也是由简单的正离子和复杂的硅酸根负离子所组成，有近程排序而无远程排序。 炉渣离子结构：组成熔渣的碱性氧化物，形成正离子和氧负离子；如： 而酸性氧化物则

16、吸收氧负离子形成复合负离子。2022-3-428 正负离子间的结合能力是由离子之间的静电力决定的。凡正离子半径愈小，电荷数愈多，则对负离子的静电力愈大，愈易形成稳定的复合离子； 相反，正离子半径愈大，电荷数愈少，则对负离子的静电力愈小 ，愈不易形成稳定的复合离子。2022-3-429 第四节第四节 高炉内的脱硫过程高炉内的脱硫过程The process of the desulfuration in BF 生铁脱硫是高炉冶炼的一个重要任务。2022-3-430一、硫的来源及存在形态一、硫的来源及存在形态 The origin of sulphur and exit conformation.硫

17、的来源：进入炉内的硫6080%是由燃料（焦炭和喷吹煤粉）带入，其余由矿石、熔剂带入。硫负荷：指冶炼每吨生铁炉料带入的总硫量，kg/T-pig。硫负荷：412kg/T，一般在46kg/T存在形态：焦炭（煤粉）中硫主要以有机硫形式存在，少量以硫酸盐或硫化物存在。矿石（熔剂）：主要以硫化物、硫酸盐形式存在。2022-3-431 二、硫在高炉内的分布规律 The distribution disciplinarian of sulfur in BF 炉料带入的硫（Sm）大部分进入炉渣（SS），少量进入煤气（Sg）和生铁（St）： 根据硫的平衡：Sm=St+Sg+SS 设S、（S）分别代表S在生铁和炉渣

18、中含量，%； n表示渣量，Kg/T； LS=（S）/S，表示硫在渣铁间的分配系数。 以冶炼100kg生铁为基准： 则：St=S，SS=n（S），（S）=LSS 由此可得：SmSg=S+nLSS S=（ SmSg）/1+nls 上式即表示生铁中S的关系式。2022-3-432 三、三、降低生铁降低生铁S含量基本途径含量基本途径 3.Reducing pig iron s content basic approach. 由S=（ SmSg）/1+nls 可得出降低S的途径： 1、降低炉料带入的总硫量、降低炉料带入的总硫量Sm Reducing overall sulfur Sm by loadin

19、g. 降低炉料带入的总硫量Sm ，是获得优质生铁的重要途径。 同时降低Sm ，可以减轻炉渣脱硫负担，减少熔剂用量和渣量，反过来又可降低焦比，减少Sm 。 降低焦炭S含量、降低焦比是降低Sm 的主要途径。2022-3-433 2、提高煤气带走硫量、提高煤气带走硫量Sg 由炉料带入的硫在高炉内很容易以气态S或SO2的形式进入煤气，但在上升过程中又会被炉料中的CaO以及金属铁所吸收形成CaS、FeS，只有少量随煤气逸出炉外。 因此，在高炉内Sg是难以控制的。一般冶炼普通生铁时，Sg约占515%。2022-3-4343、改善炉渣脱硫性能 Improving the desulfurize capabi

20、lity of the slag. 从S关系式可知，若增加渣量n，S降低，但往往会适得其反，这是因为：1）n增加，会使K增加，Sm增加，对降低S不利。2）若n增加，K不变，则炉缸温度降低，LS下降。3）n增加，不利高炉顺行和强化冶炼。因此，提高矿石品位，减少渣量，降低焦比，减少炉因此，提高矿石品位，减少渣量，降低焦比，减少炉料带入总硫量，同时提高料带入总硫量，同时提高LS是努力方向。是努力方向。2022-3-435 四、提高炉渣脱硫能力（四、提高炉渣脱硫能力（LS） 4、 Improving slag desufurize capability （LS） 由以上知，提高LS是生铁脱S的关键。提

21、高LS其实质就是将铁中FeS转变成更稳定但不溶于铁水的CaS，改善这一过程的热力学和动力学条件，以充分发挥炉渣脱硫能力。2022-3-4361、分子理论 Molecule theory分子理论认为：铁和渣中硫化物可能以FeS、MnS、MgS、 CaS等形式存在，这些硫化物的稳定性依次增强，且CaS、MgS不溶于铁中，MnS大部分溶于渣中，FeS可溶于铁和渣中。按分子理论，渣铁间脱硫反应（以CaO脱硫为例）： FeS=（FeS） （FeS）+（CaO）=（CaS）+（FeO） + （FeO）+C = Fe+ CO FeS +（CaO）+C= Fe+（CaS）+CO 2022-3-437 在炉缸中

22、，PCO可看作是常数，而aFe、aC约等于1，因此： KS=aCaS/aFeS.aCaO 由于： aCaS=rCaS.（CaS） aFeS=fFeS.FeS 可得： LS=（CaS）/FeS =KS.aCaO.fFeS/rCaS由此可以看出提高脱硫能力的基本条件： 1）提高炉缸温度，由于脱硫反应为吸热反应，温度提高，KS增加，因此，LS提高。 2）提高炉渣碱度，使aCaO增大，LS提高。2022-3-438 2、离子理论 Ion theory 认为构成熔渣的是正负离子，炉渣脱硫反应是液态渣铁之间界面上进行离子迁移过程，即： slag O2- S2- iron O S 其离子反应式为： S+2e

23、=（S2-） + （O2-）2e=O S+ （ O2-）=（S2-）+O 反应后进入生铁中的O与铁中的C反应生成CO。 2022-3-439 上式脱硫反应的平衡常数为： KS=xS2-.%O/xO2-.%S %S=xS2-.%O/xO2-.KS xS2 、 xO2- 表示炉渣中硫和氧的离子分数。 由上面可知，为降低S，提高硫在渣、铁中的分配系数，需提高炉渣碱度，以增大渣中氧负离子浓度，同时降低铁水中O含量。另外，提高温度可使KS增大，有利于S的降低。2022-3-440五、影响炉渣脱硫能力的主要因素 The mostly factors of influencing the slag desu

24、lfurize capability 影响因素：温度、炉渣成分、粘度等。1、温度 Temperature提高温度有利于脱硫反应，这是因为：1）脱硫反应是吸热反应，故温度提高，KS增大，使LS增加，S降低。2）温度提高，炉渣粘度降低，脱硫动力学条件改善，S降低。（渣铁间脱硫反应并未达到平衡）3）温度提高，（FeO）含量降低，O含量减少。2022-3-4412、炉渣碱度R The slag basicity RR增加，渣中自由的CaO含量增加，O2-增加，S降低。 但若R 的提高引起炉渣粘度增大，脱硫动力学条件变差，反而对脱硫不利，因此，在一定温度下，有一个适宜的炉渣碱度值。2022-3-442

25、3、炉渣成分 The slag composition MgO：适宜的MgO含量能改善炉渣的流动性，对脱硫有利。 FeO： FeO是最不利脱硫的，这是因为： 渣中FeO含量增加，虽然会使（O2-）增加，但由于： Fe2+O2-=Fe+O 而使铁中O增加。 实践证明，若（FeO）增加，则LS显著降低，除导致O增加外，亦表明炉渣温度降低。2022-3-4434、炉渣粘度 Viscosity of slag 炉渣粘度降低，脱硫动力学条件得到改善，有利S降低。 不过，炉渣粘度是由温度和炉渣组成所决定。2022-3-444第五节 炉外脱硫 5.Desulfuration out of the BF 1采

26、用炉外脱硫的原因 The reason of using out-of-furnace desulfurize. 保证高炉冶炼获得质量合格的生铁； 向炼钢提供优质低硫的铁水； 目前由于脱硫动力学方面的原因，高炉内脱硫没有达到平衡状态。在 高炉内创造脱硫条件是有限的，而炉外脱硫可以改善脱硫条件，降低生铁含硫是合理的，经济上是合算的。2022-3-445 2脱硫剂 Desulfurize reagent. a石灰或石灰石 FeS+(CaO)+C=(CaS)+Fe+CO b苏打灰（Na2CO3）: 是一种强碱脱硫剂。 Na2CO3FeS（Na2S）+(FeO)+CO 苏打灰脱硫效率高，在苏打灰用量为

27、铁水的1%时，脱硫效率可达7080%,但苏打灰脱硫成本高，劳动强度高，环境污染严重。2022-3-446 3)电石（CaC2）: 电石（CaC2）也是高效率脱硫剂。 SCaC2=(CaS)+2C 4)镁 5)复合脱硫剂： 有：以钙剂为主的，如：CaO+CaC2; CaO+CaF2 。 以钠基为主的：如；CaO+Na2CO32022-3-447 3脱硫方法与效果：Desulfation methods and impact. 脱硫方法： 1)高炉出铁沟搅拌连续脱硫法； 2)吹料管顶吹法或浸吹法 炉外脱硫效果： 主要取决于脱硫剂及其用量，搅拌强度，脱硫时间，铁水温度，以及铁水硫含量等。2022-3

28、-448 第六节第六节 碱金属及碱金属及Pb、Zn在高炉内行为在高炉内行为 6. The behavior of Alkali metals and Pb、Zn in BF2022-3-449一、一、Zn、Pb在高炉内的行为在高炉内的行为 The behavior of Pb、Zn in BF1、Zn存在形式：锌是高炉原料中的一种微量元素，矿石中锌主要以硫化物或氧化物的形式存在，少量以碳酸盐、硅酸盐形式存在。ZnO在高温下很容易被还原成金属锌，如： ZnO+CO=Zn+CO2 ZnO+H2=Zn+H2O在高炉下部 被还原出来的Zn极易挥发成Zn蒸汽，并随煤气上升到高炉上部后又被CO2、H2O重

29、新氧化成ZnO微粒，其部分随煤气逸出炉外，部分随炉料下降到高炉下部，又重新被还原成金属锌，如此往复，形成锌在高炉内的形成锌在高炉内的“循环运动循环运动”。2022-3-450 Zn的危害：的危害： ）破坏炉衬：部分锌蒸汽能渗入到炉衬中）破坏炉衬：部分锌蒸汽能渗入到炉衬中并被氧化成氧化锌，体积增大，而导致炉墙并被氧化成氧化锌，体积增大，而导致炉墙破裂。破裂。 ）恶化高炉料柱透气性，严重时形成）恶化高炉料柱透气性，严重时形成Zn瘤。瘤。2022-3-4512、Pb在炉料中常以PbSO4、PbS形式存在，Pb是易还原元素，在炉内全部被还原。 PbSO4+4C=PbS+4C PbS+Fe=FeS+Pb或 PbS+CaO=CaS+PbO PbO+CO=Pb+CO2由于由于Pb具有下列特点：具有下列特点：1）不溶于铁水；）不溶于铁水；2）比重大（比重大（11.34）3）熔点低（）熔点低（327）。）。2022-3-452图图24 2BF支出项锌的分布2BF支出项锌的分布72.39%15.72%8.31%1.59%1.43%0.49%0.07%污泥重力灰集尘灰炉渣生铁污水煤气2022-3-453 因此，还原出来的金属因此，还原出来的金属Pb可渗透进入炉底可渗透进入炉底砖衬中，破坏炉底。砖衬中，破坏炉底。 Pb在1550时沸腾，在炉内形成与Zn类似的循环过程。 二、碱金属（二、碱金属