超临界辐射前线

1、超临界流体技术超临界流体技术 超临界流体的概念、特性超临界流体的概念、特性 超临界（超临界（SCF）是指是指在临界温度和临界压在临界温度和临界压力以上的流体。高于力以上的流体。高于临界温度和临界压力临界温度和临界压力而接近临界点的状态而接近临界点的状态称为超临界状态。处称为超临界状态。处于超临界状态时，气于超临界状态时，气液两相性质非常接近，液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故以至于无法分辨，故称之为称之为SCF。物质物质沸点沸点/临界点数据临界点数据临界温临界温Tc/临界压临界压Pc/Mpa临界密度临界密度/(g/cm3)二氧化碳二氧化碳78.578.531.0631.067.397.39

2、0.4480.448水水100100374.2374.222.0022.000.3440.344乙烷乙烷88.088.032.432.44.894.890.2030.203乙烯乙烯103.7103.79.59.55.075.070.200.20丙烷丙烷44.544.597974.264.260.2200.220丙烯丙烯47.747.792924.674.670.230.23nn丁烷丁烷0.50.5152.0152.03.803.800.2280.228nn戊烷戊烷36.536.5196.6196.63.373.370.2320.232nn己烷己烷69.069.0234.2234.22.972.

3、970.2340.234甲醇甲醇64.764.7240.5240.57.997.990.2720.272乙醇乙醇78.278.2243.4243.46.386.380.2760.276异丙醇异丙醇82.582.5235.3235.34.764.760.270.27苯苯80.180.1288.9288.94.894.890.3020.302甲苯甲苯110.6110.63183184.114.110.290.29氨氨33.433.4132.3132.311.2811.280.240.24甲烷甲烷164.0164.083.083.04.64.60.160.16常用超临界流体的临界性质表常用超临界流体

4、的临界性质表 密度密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化可导致其密度显著变化粘度粘度接近于气体接近于气体,具有很强传递性能和运动速度具有很强传递性能和运动速度扩散系数扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级；比气体小，但比液体高一到两个数量级； 压力和温度的变化均可改变相变压力和温度的变化均可改变相变 物理特征物理特征 密度密度 （g/cm3） 粘度粘度（g/cm/s） 扩散系数扩散系数 （cm2/s） 气体气体（0.6-2）*10-3（1-4）*10-4 0.1-0.4 液体液体 0.6-1.6（0.2-3）

5、*10-2（0.2-2)*10-5 SCF 0.2-0.9（1-9）*10-4（0.2-0.7)*10-3超临界流体的性质超临界流体的性质超临界流体状态是物质介于液体和气体之间的超临界流体状态是物质介于液体和气体之间的一种状态一种状态,既具有与气体接近的扩散系数和黏度既具有与气体接近的扩散系数和黏度,表现出良好的流动性能和传递特性表现出良好的流动性能和传递特性;又具有与液又具有与液体相当的溶解度参数和密度体相当的溶解度参数和密度,有着良好可调的溶有着良好可调的溶解能力。只有当物质处于其临界温度解能力。只有当物质处于其临界温度(Tc)和临和临界压力界压力(pc)以上时以上时,才表现出超临界行为。

6、才表现出超临界行为。超临界流体技术超临界流体技术超临界流体的应用超临界流体的应用 超临界流体萃取超临界流体萃取 超临界流体喷涂超临界流体喷涂 超临界流体发泡超临界流体发泡 超临界流体清洗超临界流体清洗 超临界流体制备超细微粒超临界流体制备超细微粒 超临界流体聚合超临界流体聚合超临界二氧化碳超临界二氧化碳 CO2临界温度和压力都较低，易于工业化。临界温度和压力都较低，易于工业化。 CO2不可燃、无毒、化学稳定性好、易分离，不不可燃、无毒、化学稳定性好、易分离，不 会产生副反应并且廉价易得。会产生副反应并且廉价易得。 CO2来源于化工副产物，应用过程中易于回收，来源于化工副产物，应用过程中易于回收

7、， 能够减少温室气体的排放。能够减少温室气体的排放。 超临界超临界CO2的溶解能力可通过流体的压力来调节。的溶解能力可通过流体的压力来调节。 超临界超临界CO2处理后的产物易纯化、无溶剂残留。处理后的产物易纯化、无溶剂残留。 超临界超临界CO2对高聚物有很强的溶胀和扩散能力。对高聚物有很强的溶胀和扩散能力。 超临界超临界CO2对含氟和硅聚合物具有优良的溶解性。对含氟和硅聚合物具有优良的溶解性。超临界二氧化碳超临界二氧化碳应用：应用： 萃取萃取 材料加工材料加工 喷涂喷涂 发泡发泡 增塑增塑 清洗清洗 制备超细微粒制备超细微粒聚合反应介质聚合反应介质超临界二氧化碳的应用超临界二氧化碳的应用萃取萃

8、取萃取原理萃取原理 超临界流体具有选超临界流体具有选择性溶解物质的能力，择性溶解物质的能力，并随着临界条件（并随着临界条件（T，P）而变化。超临界流）而变化。超临界流体可从混合物中有选择体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。吸附将其分离析出。超临界流体萃取的应用超临界流体萃取的应用医药工业医药工业化学工业化学工业食品工业食品工业化妆品香料化妆品香料中草药提取中草药提取酶，纤维素精制酶，纤维素精制金属离子萃取金属离子萃取烃类分离烃类分离共沸物分离共沸物分离高分子化合物分离高分子化合物分离植物油脂萃取植物油脂萃取酒

9、花萃取酒花萃取植物色素提取植物色素提取天然香料萃取天然香料萃取化妆品原料提取精制化妆品原料提取精制溶剂萃取溶剂萃取超临界萃取超临界萃取溶剂残留不可避免完全无溶剂残留，纯净存在重金属无重金属溶剂的溶解能力为定值溶解能力随温度和压力变化可能使用高温，热敏物质分解通常在较低温度下，不分解存在无机盐被萃取的问题无无机盐残留溶剂选择性差选择性好需额外的操作单元来脱除溶解在线分离，有效物质收率高溶剂萃取和超临界萃取的对比溶剂萃取和超临界萃取的对比超临界二氧化碳的应用超临界二氧化碳的应用喷涂喷涂超临界超临界CO2喷涂体系喷涂体系： 成膜物成膜物 超临界超临界CO2 10%-50% （稀释剂）（稀释剂） 慢速

10、挥发性溶剂慢速挥发性溶剂 （聚凝性、流平性、再流（聚凝性、流平性、再流平性）平性）超临界二氧化碳的应用超临界二氧化碳的应用喷涂喷涂工业应用实例：工业应用实例：汽车面漆汽车面漆 （减少对金属的腐蚀）（减少对金属的腐蚀）汽车外用塑料件的单组分导电底漆汽车外用塑料件的单组分导电底漆 （一次喷涂就可以达到要求，操作简便，上漆率高，用量少）（一次喷涂就可以达到要求，操作简便，上漆率高，用量少）粘稠的聚氨酯涂料粘稠的聚氨酯涂料（外观好，提高防缩孔性，防桔皮性和抗酸蚀性，上漆率高）（外观好，提高防缩孔性，防桔皮性和抗酸蚀性，上漆率高）醇酸树脂涂料醇酸树脂涂料（上漆率由（上漆率由45%45%提高到提高到70%

11、70%，废水处理成本降低，废水处理成本降低65%65%）超临界二氧化碳的应用超临界二氧化碳的应用喷涂喷涂优点：优点：（1 1）经济效益）经济效益 节约涂料；节约涂料； 步骤简化，节约劳动力；步骤简化，节约劳动力； 烘烤温度低，节约能量；烘烤温度低，节约能量； 减少有机溶剂的使用，降低成本；减少有机溶剂的使用，降低成本； 上漆率高，固体废物的排放费用减少上漆率高，固体废物的排放费用减少（2 2）涂层性能）涂层性能 涂膜均匀；干燥较好；防腐蚀性优良涂膜均匀；干燥较好；防腐蚀性优良 （3 3）环境与安全）环境与安全 减少减少VOC排放，减少易燃溶剂的储存和使用排放，减少易燃溶剂的储存和使用缺点：缺点

12、： 相关知识和工艺的积累；现有设备需改造；涂料配方设计相关知识和工艺的积累；现有设备需改造；涂料配方设计超临界二氧化碳的应用超临界二氧化碳的应用清洗清洗特点：特点： 极低的表面张力，较低的黏度和高扩散性，易渗极低的表面张力，较低的黏度和高扩散性，易渗入深孔、细缝等处入深孔、细缝等处 强的溶解能力，可有效清除弱极性的有机污染物强的溶解能力，可有效清除弱极性的有机污染物 无毒害、无腐蚀无毒害、无腐蚀 不用水，不需干燥不用水，不需干燥是一种环保、高效的清洗技术是一种环保、高效的清洗技术超临界二氧化碳的应用超临界二氧化碳的应用清洗清洗电子电器：印刷线路板、硅晶片、微电子器件等电子电器：印刷线路板、硅晶

13、片、微电子器件等精密机械：精密轴承、微细传动组件、燃油喷嘴等精密机械：精密轴承、微细传动组件、燃油喷嘴等国防工业：仪表轴承、航空电子、航空组建等国防工业：仪表轴承、航空电子、航空组建等光学工业：激光镜片、隐形眼镜、光纤组件等光学工业：激光镜片、隐形眼镜、光纤组件等医疗器械：心律调整器、血液透析管、外科用具等医疗器械：心律调整器、血液透析管、外科用具等 （杀菌和清洗）（杀菌和清洗）食品行业：食用米食品行业：食用米 （去除农药，杀死细菌和虫卵）（去除农药，杀死细菌和虫卵）COCO2 2作发泡剂作发泡剂 过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发泡剂有泡剂有CFC-12CFC-

14、12等。等。CFC-12CFC-12（CClCCl2 2F F2 2）之所）之所以用做发泡剂，是因为它价格便宜，性以用做发泡剂，是因为它价格便宜，性质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它在较大的温度范围内可保持气态。但是，在较大的温度范围内可保持气态。但是，CFC-12CFC-12的使用会导致环境问题的使用会导致环境问题 臭氧消耗及形成烟雾臭氧消耗及形成烟雾 DOW化学公司已开发出一种以化学公司已开发出一种以100%CO2作发作发泡剂，生产挤压型聚苯乙烯泡沫塑料的工艺泡剂，生产挤压型聚苯乙烯泡沫塑料的工艺 在在DOW公司以前已有人将公司以前已有人将CO2用作发泡剂

15、，用作发泡剂，但只是将但只是将CO2混合于混合于HCFCs、CFCs或脂肪烃中，或脂肪烃中，在这些混合物里，在这些混合物里，CO2的含量只有的含量只有25%。尽管这种。尽管这种方法可以使臭氧消耗及形成烟雾的问题有所改善，方法可以使臭氧消耗及形成烟雾的问题有所改善，但并不能从根本上解决问题但并不能从根本上解决问题 DOW化学公司以化学公司以100%CO2作发泡剂来生产泡作发泡剂来生产泡沫型聚苯乙烯，就从根本上消除了使用沫型聚苯乙烯，就从根本上消除了使用HCFCs、CFCs和脂肪烃带来的影响和脂肪烃带来的影响。 以以COCO2 2代替代替HCFCsHCFCs、CFCsCFCs和脂肪烃和脂肪烃作发泡

16、剂，有如下优点：作发泡剂，有如下优点： 1 1）COCO2 2不会消耗臭氧；不会消耗臭氧； 2 2）COCO2 2不会形成烟雾；不会形成烟雾； 3 3）COCO2 2不能燃烧，操作更安全；不能燃烧，操作更安全； 4 4）COCO2 2更廉价。更廉价。 但是，但是，COCO2 2会造成会造成“温室效应温室效应” 以以COCO2 2作发泡剂除了作发泡剂除了环境效益环境效益之外，之外，DOWDOW公司还发现，以公司还发现，以COCO2 2作发泡剂生产的作发泡剂生产的泡沫型泡沫型聚苯乙烯韧性更强聚苯乙烯韧性更强，这意味着这意味着以以COCO2 2作发泡剂比以作发泡剂比以HCFCsHCFCs、CFCsC

17、FCs作发泡作发泡剂生产的泡沫袋使用寿命更长。剂生产的泡沫袋使用寿命更长。 因此，因此，DOWDOW公司开发的这一发泡工艺，公司开发的这一发泡工艺，在环境保护与经济效益两方面都是有在环境保护与经济效益两方面都是有利可图的。利可图的。 超临界二氧化碳的应用超临界二氧化碳的应用发泡发泡热诱导相分离法：孔在淬火过程中易粗化热诱导相分离法：孔在淬火过程中易粗化超临界发泡：环境友好，泡孔密度高、直径小超临界发泡：环境友好，泡孔密度高、直径小（1）形成均匀的聚合物）形成均匀的聚合物/CO2饱和体系饱和体系（2）气核形成）气核形成 压力骤降或温度升高时形成过饱和体系，产生气核压力骤降或温度升高时形成过饱和体

18、系，产生气核（3）气泡增长）气泡增长 过饱和气体扩散入气核使其增长过饱和气体扩散入气核使其增长（4）微孔结构定型）微孔结构定型 通过淬火等方法使泡孔生长的热动力消失通过淬火等方法使泡孔生长的热动力消失超临界二氧化碳的应用超临界二氧化碳的应用发泡发泡优点：优点：无需有害溶剂，环境友好；无需有害溶剂，环境友好；无溶剂残留，不影响产品；无溶剂残留，不影响产品；对界面的浸润性好，利于微孔表面的修饰对界面的浸润性好，利于微孔表面的修饰黏度低，不会阻塞孔道；黏度低，不会阻塞孔道；传质速率快，节能传质速率快，节能主要发泡产品：主要发泡产品： 高抗冲聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚氯乙

19、烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺等为基体等为基体的发泡材料的发泡材料超临界二氧化碳的应用发泡PU 发泡发泡超临界超临界COCO2 2的应用的应用超细微粒制备超细微粒制备超临界溶液快速膨胀法（超临界溶液快速膨胀法（RESS） （1）溶质溶于超临界流体）溶质溶于超临界流体 （2）在极短时间内通过特制喷嘴减压膨胀）在极短时间内通过特制喷嘴减压膨胀 （3）溶液高度过饱和，形成大量晶核，并迅速完）溶液高度过饱和，形成大量晶核，并迅速完成生长成生长阿司匹林阿司匹林1-5m 的微粒的微粒灰黄霉素灰黄霉素100150 nm / 1 m 的微粒的微粒

20、萘普生萘普生+聚乳酸聚乳酸萘普生为核，聚乳酸为壳，粒径为萘普生为核，聚乳酸为壳，粒径为10-90 m 的微粒的微粒胆固醇胆固醇200nm微粒微粒水杨酸水杨酸长度为长度为2-20 m 的针状微粒的针状微粒超临界超临界CO2快速膨胀法在药物微粒方面的应用快速膨胀法在药物微粒方面的应用超临界溶液抗溶剂法（超临界溶液抗溶剂法（GAS） 超临界流体使有机溶剂体积膨胀，降低对溶质的溶超临界流体使有机溶剂体积膨胀，降低对溶质的溶 解性，成为抗溶剂解性，成为抗溶剂 （1）溶液在釜中，后加入抗溶剂）溶液在釜中，后加入抗溶剂 微粒出现在液相中微粒出现在液相中 （2）抗溶剂在釜中，将溶液喷入）抗溶剂在釜中，将溶液喷

21、入 微粒出现在抗溶剂中微粒出现在抗溶剂中一、辐射聚合一、辐射聚合（一）概念（一）概念 辐射聚合是应用电离辐射能来引发有机单体辐射聚合是应用电离辐射能来引发有机单体(主要是乙烯基单体主要是乙烯基单体)的聚合反应的聚合反应,从而可以获得从而可以获得各种功能性高分子化合物。各种功能性高分子化合物。 辐射线有：辐射线有： -射线、射线、x-射线、射线、-射线（电子流）、射线（电子流）、-射线射线（快速氦核流）、中子射线等（快速氦核流）、中子射线等（二）引发原理（二）引发原理MM+ + e- ; MM*M+ + e-M*M* M*R1*+R2*M + e-M-I + nRIRn射线或电子束电离或激发单体

22、得到如下初级粒子：射线或电子束电离或激发单体得到如下初级粒子：初级粒子经如下反应得到活性粒子初级粒子经如下反应得到活性粒子I：I引发自由基或离子聚合：引发自由基或离子聚合：I + nRIRn（三）特点（三）特点（1）引发活化能）引发活化能Ei0,故反应比较温和故反应比较温和,可可以在低温下进行；以在低温下进行；（2）无需加入额外的引发剂和其它助剂，）无需加入额外的引发剂和其它助剂，产物比较纯净；产物比较纯净；（3）射线穿透力强）射线穿透力强,分布均匀分布均匀,可通过调节可通过调节辐射剂量和剂量率来控制反应的速率和程辐射剂量和剂量率来控制反应的速率和程度。如果忽略转移常数的影响度。如果忽略转移常数的影响,平均聚合度平均聚合度随着温度的升高反而增加。随着温度的升高反而增加。（四）辐射聚合方法（四）辐射聚合方法气相辐射聚合气相辐射聚合溶液聚合溶液聚合乳液辐射聚合乳液辐射聚合固相辐射聚合固相辐射聚合二（二（2-苯并唑基甲基）醚苯并唑基甲基）醚辐射接枝共聚法辐射接枝共聚法预辐预辐射接射接枝法枝法共辐共辐射接射接枝