纳米科技对非均相催化的影响

1、纳米科技对非均相催化的影响02级强化部盛蔚 021242026摘要 在大多数的催化反应中，都有分布在高表面积载体上的纳米粒子的参与。随着科技的进步，人们对于纳米粒子的性质和催化功能之间的关系有了进一步的了解，达到了分子层面。这些认识和新出现的纳米材料的制备方法一起，为纳米材料催化剂的发展起到了很大的推动作用。关键词 纳米颗粒 催化引言廉价燃料输送，高温润滑剂，无氯制冷剂，高强度聚合物，癌症治疗新药，以及其他数不清的现代产品如果没有催化剂的存在，是无法生产的。这些被广泛需求的昂贵产品都是由高选择性的化学反应制备生产的，而催化剂使这些化学反应成为可能。同时，催化剂在减少和治理环境污染中比如空气污染

2、和水污染也扮演着重要的角色。一项研究表明，三分之一的美国工业产品在生产工程中含有催化步骤（1）。工业用催化剂一般是由高表面积载体和附着在其上的小颗粒组成的。这些一般尺度在1到20nm之间的小颗粒就是我们所说的纳米颗粒。如果要阐述这些细小的纳米颗粒的重要性，我们只需要看一下每一辆汽车底盘下都可以找到的尾气净化器即可。这个净化器中有一个蜂窝状的网，上面覆盖着薄薄的一层多孔氧化铝。在氧化铝的孔洞中，附着有许多铂，铑，铈，氧化锆，氧化镧，以及少量氧化钡的纳米颗粒。其中，铂负责氧化烃和一氧化碳，而铑则是减少废气中氮氧化物的含量。氧化铈和氧化锆一起作为储氧成分，用于废气中烃类和一氧化碳含量过高时的氧化。氧

3、化镧防止多孔氧化铝表面积的减少，氧化钡则是捕捉三氧化硫，防止其他催化剂中毒。这些微小的粒子有如此重要的作用，以至于人们不惜花费大量的时间与精力投入对于他们应用的研究。它源于物理，化学，材料科学和化工，却又形成了独立的分支：这就是纳米科技。本文的目的就在于说明催化颗粒的大小、结构和局部组成是如何影响他们的催化性能（包括活性和选择性）以及纳米科技的进步是如何帮助我们了解这些的。正文大小在1到50nm之间的颗粒展现出的物理和化学性质介于组成他们的最小颗粒（如分子或金属原子）和大块物质之间。催化性能之所以对颗粒的大小敏感是因为物质的表面结构和电性质随着颗粒尺寸的大小变化极大。例如CO的吸附热和CO分子

4、分裂的活化能随着Ni颗粒大小的变化而变化。这对于用Fischer-Tropsch方法由CO和H2的混合气体合成烃类的反应有重要的影响。二氧化钛基金粒子被发现可以在适当环境下催化CO氧化成为CO2，因此可以掺杂在涂料中用于室内以减少建筑物中的CO污染（2）。图1显示了金粒子的活性对于颗粒的大小非常敏感，只有大小在2到3nm的金粒子才具有较高的活性（3）。这被归咎于只有和基底接触的金粒子才具有氧化功能。这很好的说明了调整金属粒子的大小对于高催化活性的重要性。图1以各种氧化物（如ZrO2, Al2O3和 MgO）为载体的V2O5对于催化链状烷烃和链状烯烃的氧化脱氢（oxidative dehydro

5、genation, ODH）有较高的活性（4）。研究表明，每一个裸露的V原子的ODH催化活性随着V2O5粒子大小的增加而增加（5）。通过研究分散的V原子的电性质，人们发现这个趋势与从O到V的电子转移难度增加有关。进一步的，与V被吸附在其表面上的烷烃还原的难度的增加有关。而V的还原正是ODH步骤中非常关键的第一步。与此相对应的，当ODH反应周期频率增加时，其紫外-可见吸收减少。与粒子的大小一起，粒子在局部的构成可以影响粒子的催化性质。举例来说，用于从石油和石油制品中除硫的催化剂由散布在氧化铝表面的极薄的MoS2层组成。如果在MoS2层边缘装饰少量的Co原子，将使催化剂的除硫活性提高将近一个数量级

6、（6）。我们一般由透射电镜（transmission electron microscopy，TEM）得知MoS2粒子的大小和形状，而由延伸X光吸收精细结构（extended x-ray absorption fine structure，EXAFS）得知Co原子的位置。TEM和固态核磁共振方法证明了分布在TiO2表面的Ru粒子部分的被小块的无定型TiO2包裹。而在Ru原子与TiO2的交界处正是Fischer-Tropsch方法制备烃类反应的高效催化部位（7，8）。通过调节Ru被无定型TiO2覆盖的情况，我们不仅可以调节此化剂的活性，甚至可以选择性的合成高摩尔质量的烯烃。以上如图2所示。想要了

7、解影响催化剂活性和选择性的因素，就必须知道纳米催化颗粒的局部组成和结构。由于这些颗粒的组成和结构在不同的反应条件下会有所不同，因此确定纳米催化材料在与实验条件相近似的条件下的性质就显得尤为重要。在这方面，科学家们取得了长足的进步。图2：（A）部分的被无定型TiO2包裹的Ru粒子（B）完全被无定型TiO2包裹的Ru粒子（C）TiO2层对CO氢化速率NCO、甲烷生成速率NC1和可能的链增长的影响。其中一个最重要的方法就是透射电镜，它为我们确定材料的性质提供了大量的信息。电子在穿过样品时，不仅为我们提供了粒子大小和形状方面的信息，而且可以让我们得知每一个粒子的晶格形状和化学组成。由于环境控制和电子光

8、学技术的发展，我们现在甚至可以在1000的高温和101kPa的高压下研究催化剂的性能（9）。这些技术被用来研究金属粒子和基底之间的作用如何影响金属纳米粒子的形状以及一部分的基底物质是如何转移到金属粒子表面上的。我们从选定位置的电子衍射测量可以计算出单个纳米粒的晶胞参数，而最近的出线的电子体层照相术则又使我们可以在粒子的原处研究它的形状（10）。最后，不断进步的电脑技术可以用来处理电镜下得到的信息，从而使我们可以细致的研究只有几个原子组成的纳米颗粒（11）。扫描电镜（scanning tunneling microscopy，STM）和原子力显微镜（atomic force microscopy

9、，AFM），这两种最新的科技已经被用于研究催化系统模型中的纳米结构。以STM为例，我们用它解释了为什么在甲烷蒸汽重排反应的Ni催化剂中加入少量Au可以抑制催化剂的活性：C的沉积（12）。图3中STM显微图片展示了在Ni表面上的Au原子。可以看到，当Ni原子附近有Au原子存在时，其与C的结合能力将有明显的下降，以至于促进了碳沉积的形成从而降低了催化剂的活性。通过AFM，我们可以描绘出在二氧化硅基的单个Cr原子上形成的聚乙烯链的图景（13）。另一个用于鉴定纳米颗粒的局部组成和结构的发展迅速的手段是同步辐射技术。与EXAFS一样，同步辐射技术被用于追踪氧化物催化剂在实验条件下结构的变化。使用一种特别

10、设计的X射线光电子光谱方法（x-ray photoelectron spectroscopy，XPS），我们现在可以在真空度为20托，温度为673K的条件下进行测量（15）。利用这种方法，人们进行了甲烷在Cu2O表面氧化的研究，发现Cu2O在反应中被部分还原，而产物的组成与金属氧化物催化剂的价态有关。图3 左：在Ni（100）面上的Au原子的TEM图像；右：量子化学计算出的Au原子对于C原子吸附的影响由于材料制备方法的进步，我们得以制备大小、型状完全相同的摧化剂颗粒。同样的，由各种各样的无机材料制备结构明确的多孔材料变得越来越容易，而这些多孔材料正是良好的催化剂基底物质。以上两点对于制备所有活

11、化中心结构几乎一致的单一活化中心的催化剂起到了很大的推进作用。以下是一些这方面的实例。分散在高表面积氧化物材料上的单个金属原子具有一定的催化活性。Zr以及其他一些过渡金属氢化物对于催化C-H键和C-C键的断裂具有较高的催化活性（16，17）。而后者可以用来实现烷烃之间的链交换。另有报道，通过分子中间体可以将单个的Fe原子固定在二氧化硅表面，而这种催化剂对于有机化合物的氧化具有高活性和高选择性（18）。单个的金属原子簇可以被沉积在载体的表面上，而STM的尖端在其中扮演着画笔的角色（19）：金属原子先是被电镀在STM的尖端上，然后通过尖端与载体物质的接触转移到载体上。如果将碳纳米管制备成束状也将是

12、良好的催化剂载体。研究显示，如果将Ir纳米粒子沉积在这样的碳纳米管束中，其对于分解肼的催化性能将比象往常那样沉积在氧化铝的表面时有明显的提高（20）。这个发现对于那些使用肼为燃料的太空飞行器而言可能会有重大的意义。总结本文主要说明了纳米颗粒催化剂的活性和选择性在很大程度上取决于他们的大小、形状以及表面结构和组成。随着研究物质结构和组成的技术手段的不断进步，我们对于纳米颗粒催化剂的结构和功能之间的关系的认识已经到了分子层面。而且还在不断的深入。同时，纳米颗粒和纳米多孔材料的制备方法也在不断的进步，已经可以控制它们的大小和形状。这些进展对于纳米科学家们在理论和实践上实现定向催化有着非常大的帮助。参

13、考文献1. Chem. Ind., 21 January 2002, p. 22.2. G. C. Bond, D. T. Thompson, Catal. Rev. Sci. Eng. 41, 319 (1999).3. M. Valden, X. Lai, D. W. Goodman, Science 281, 1647(1998).4. T. Blasko, J. M. Lopez Nieto, Appl. Catal. A 157, 117(1997).5. K. Chen, A. T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 209, 35 (2002).6. H.

14、Topsoe, B. S. Clausen, F. Massoth, in Catalysis: Science and Technology, vol. 11, J. R. Anderson, M. Boudart, Eds. (Springer, New York, 1996).7. T. Koyama et al., J. Catal. 149, 142 (1994).8. T. Komaya et al., J. Catal. 150, 400 (1994).9. P. L. Gai, Top. Catal. 21, 161 (2002).10. M. Weyland, Top. Ca

15、tal. 21, 175 (2002).11. G. Durscher, N. D. Browning, S. J. Pennycook, Phys. Stat. Sol. (a) 166, 327 (1998).12. F. Besenbacker et al., Science 279, 1913 (1998).13. P. C. Thune, J. Loss, D. Wonter, P. J. Leustra, J. W. Niemantsverdriet, Macromol. Symp. 173, 7 (2001).14. Y. Iwasawa, J. Catal., in press.15. R. Schogl, M. Salmeron, personal communication.16. J. Corker et al., Science 271, 966 (1996).17. V. Vidal, A. Theolier, J. Thivolle-