金刚石颗粒表面Cr金属化及薄膜间界面扩散反应的研究

1、金刚石颗粒表面Cr金属化及薄膜间界面扩散反应的研究朱永法收稿日期：1999-07-21联系人: 朱永法，男，1964年出生，副教授。E-mail： zhuyf 国家教委留学回国启动基金（批准号：）资助项目，王莉，姚文清，曹立礼（清华大学化学系，北京100084） 摘要 运用直流磁控溅射法可在金刚石颗粒表面沉积150nm的金属Cr层。在超高真空条件下经300-600的热退火处理，可促进Cr膜与金刚石基底间的界面扩散和反应。利用俄歇电子能谱研究了Cr/金刚石颗粒界面的结合状态，发现Cr与金刚石薄膜发生了强烈的界面扩散，Cr元素渗入金刚石层达90nm，并在界面上发生化学反应形成Cr的碳化物层。对界面

2、扩散反应动力学的研究表明，Cr/金刚石界面扩散反应的表观活化能为38.4 kJ/mol，界面扩散反应主要由碳的扩散过程控制。热处理温度越高界面扩散及反应越显著，但不利于碳化物层生成的氧化反应速度也会有所增加，界面反应产物从Cr2C3转变为Cr2C物种。延长热处理时间有利于金属碳化物的生成，同样导致界面反应产物从Cr2C3转变为Cr2C物种。关键词: 金刚石, Cr, 界面作用, AES金刚石虽然是一种超硬材料，由于很高的化学惰性，金刚石颗粒与金属基材间的结合力很弱,使得金刚石工具的性能和寿命大大降低1,2。金刚石表面金属化是改善金刚石与金属基底结合强度的有效方法。但目前有关研究主要集中于对金刚

3、石表面金属化工艺及宏观切削性能的研究上3,4，而对金属与金刚石基底间的相互作用及机理方面的研究还相对较少5,6。 利用磁控溅射法在金刚石颗粒表面沉积150 nm厚的金属Cr层，并通过超高真空热处理促进其界面扩散反应的进行。运用俄歇深度剖析技术和线形分析方法研究了Cr/金刚石界面的结合状态，发现Cr与金刚石发生了界面化学反应，生成了Cr的碳化物。1 实验方法 将粒径为4050目的金刚石颗粒置于旋转装置中，用Ar气氛直流磁控溅射法在金刚石颗粒表面镀制均匀的Cr金属薄膜，Cr层厚度约150 nm。制备室真空度优于2×10-4 Pa，溅射时Ar气分压0.15 Pa，沉积速率0.4 nm/s，

4、Cr靶材和Ar气的纯度均为99.999%。在超高真空中，用电阻丝加热置于石英管中的颗粒样品实现样品的真空热处理（真空度优于5×10-5 Pa）。 俄歇电子能谱分析（AES）在PHI-610/SAM扫描俄歇电子能谱仪上进行。采用单通道CMA能量分析器，能量分辨率0.3，同轴电子枪加速电压3.0 kV，电子束入射角为60。，分析室真空度优于2×10-7 Pa。Ar+离子枪溅射速率经热氧化SiO2校准为30 nm/分钟。扫描电镜实验在CSM950扫描电子显微镜上进行，其二次电子像的分辨率优于5 nm。拉曼光谱（LRS）在Renishaw 2000拉曼系统上完成的，光谱分辨率0.2

5、 cm-1，空间分辨率低于1 mm。2 实验结果与讨论2.1 真空热处理对Cr/金刚石颗粒表面形貌的影响Fig.1 SEM of un-annealed Cr/Diamond particle (A) and Cr/Diamond particle annealed at 600 for 1 hour (B) 图1为真空热处理前后Cr/金刚石颗粒样品的形貌照片。从图 1(A)可见，样品表面比较粗糙，存在不均匀的白色斑点，能谱分析发现其Cr含量远高于黑色部分，说明镀膜过程中有金属聚集体出现。经600真空热处理1 h后图1(B),表面粗糙度降低，白色斑点变得均匀、细化，表明金属Cr表层发生了表面扩

6、散和反应而进行了再分布。2.2 真空热处理样品的LRS研究 由金刚石颗粒的LRS图图2(A)曲线c可见，仅在1332 cm-1处出现了金刚石的特征峰，而未出现无定型碳和石墨碳特征峰。经600热处理后，Cr/金刚石样品表面白区的LRS谱图2(A)曲线b与原始金刚石样品有很大差别，尽管1332 cm-1特征峰仍然存在，但其强度大幅度下降，说明部分金刚石转变为了非金刚石物种。 此外，在1574 cm-1和1359 cm-1处还存在两个由sp2杂化态的碳引起的宽峰，可分别归属为石墨和非晶态的碳。这种结构的碳主要是由金刚石基底扩散到Cr层中的自由碳及金刚石与Cr相互作用形成的石墨碳所产生的。该结果表明，

7、在热处理过程中发生了大规模的碳扩散，而在200700 cm-1间存在的一些弱峰，可能是界面反应所形成的金属碳化物。 金刚石表面黑区的LRS谱与白区的有很大差别，1332 cm-1的金刚石特征峰的信号很弱，说明该区域的金刚石已大部分转变为其它碳物种。1574 cm-1和1359 cm-1两个宽峰的存在说明生成了部分石墨态及无定型态物种。其信号强度大幅度增加，且无定型碳的增加要比石墨碳更强。同时，在200800 cm-1之间出现了几个很强的特征峰，其波数分别为305、344、544、601、695 cm-1。依据其它物种的Cr-C 和C-Cr-C键的LRS的数据推测，305，344和390的峰可归

8、属为金属碳化物的Cr-C振动峰，而544,601和695的峰可归属为金属碳化物的C-Cr-C振动峰,但难以判断形成的碳化物物种。表明样品在超高真空热处理时不仅产生了大量的扩散碳，在样品的表层还生成了大量的金属碳化物。黑区与白区的差别缘于界面扩散反应的不均匀性。在白区聚集态的Cr，其与金刚石发生界面扩散反应的活性低于均匀分布的黑区的Cr，因此在黑区可以形成较强的界面扩散和反应形成金属碳化物。2.3 Cr/金刚石界面扩散反应的研究Fig.2 The LRS (A) and AES depth profile (B) of Cr/Diamond particle annealed at 600 fo

9、r 1 houra. Black region; b. White region ; c. Diamond 图2(B)为经600真空热退火处理1 h后Cr/金刚石样品的深度剖析图。与原始样品相比，金属Cr层与金刚石间的界面宽度显著增大，Cr的扩散深度已达到270 nm，可见Cr与金刚石间发生了强烈的界面扩散。同时，从表面到界面150 nm厚的膜层中，Cr与C的浓度比几乎保持不变，其比例为21。扣除氧化物后，可认为在膜层内形成了组成均一的Cr2C碳化物层。同时从图上也可见，大量单质碳已扩散进入承认Cr2C层中，与LRS的结果一致。Fig.3 The Cr LM23M23 (A), Cr LM23

10、M4 (B), Cr M23VV (C) and C KLL (D) line shapes of Cr/Diamond treated at 600 for 1 hour 图3(A)是在不同溅射深度处的Cr LM23M23俄歇线形谱。 纯Cr和Cr2O3只有一个峰，分别位于485.7 eV和480.6 eV，由Cr L2M23M23俄歇跃迁过程产生。Cr2C3有两个峰，484.6 eV处的峰较强，480.6eV处峰则很弱。溅射60 nm后(碳化物层)，样品的俄歇峰形与碳化物Cr2C3的明显不同，表明生成了另一种碳化物，深度剖析表明，n(Cr)/n(C)»2/1，可推测新的碳化物为C

11、r2C，其峰位与Cr2C3及CrC的相近而峰形相差较大；俄歇动能为480.0 eV的峰大幅度增强，与Cr2C的电子结构有关，激发了Cr L3M23M23的跃迁选律。溅射150 nm（界面）后，俄歇线形无明显变化，表明界面层的Cr元素仍以碳化物Cr2C形式存在；溅射186 nm后（近金刚石基底），其线形仍为碳化物Cr2C形式，表明从表面到界面Cr元素均完全反应形成了碳化物Cr2C。图3(B)是不同界面深度处的Cr L3M23M4俄歇谱,由于此能量时所有碳化物的俄歇线形均大体相同，因此样品的俄歇线形与标准碳化物Cr2C3的基本一致，故由图3(B)可判断Cr以炭化物存在，而不能分辨其物种。 由于只有

12、溅射60 nm后的线形峰可发现有少量氧化物的存在，而溅射150 nm后是为无任何干扰的碳化物峰，故其峰位明显不同于Cr2C3的现象足以证明其为新物种。溅射60 nm的峰因为是氧化物与碳化物的复合峰，故峰形较宽且位于Cr2O3和Cr2C3的峰之间；溅射186 nm后，Cr MVV信号更弱，这可能是碳化物在此能量时的俄歇信号本身就很弱，从而解释了图3(C)溅射60 nm的峰形及峰位上氧化物明显增强的原因。 由溅射60 nm后的C KLL俄歇线形图3(D)可见，该谱线与标准碳化物的一致7,8，表明该深度膜中的碳均以化合物形式存在。随溅射深度的增加，样品的俄歇线形连续移向低能量处，且249.6 eV和

13、257.9 eV的峰强逐渐变小，峰形趋近于金刚石的俄歇线形，碳含量逐渐增大。由此可见，碳化物层中的碳是以化合态形式存在的，Cr发生了扩散及碳化且深入金刚石本体。 真空热处理后界面扩散及反应是十分显著，金属Cr可以扩散到金刚石本体,而碳也可扩散进入金属Cr层并与Cr形成碳化物。热处理温度对界面反应产物影响很大。退火温度低于600时，真空热处理1 h后的俄歇线形谱表明，界面反应产物主要为Cr2C。24 金刚石界面扩散反应动力学研究 与常规化学反应相同，升高温度可加快Cr/金刚石界面扩散反应的速度。本文分别研究了经300、400、450、500、550、600真空热处理1 h样品的界面扩散反应。发现

14、随着热处理温度升高，Cr/金刚石界面的宽度加大，扩散反应加剧。热处理温度低于500时，基本不能形成稳定的Cr2C碳化物层，界面反应产物为Cr2C3物种（Cr LM23M23）；只有当温度高于500后，才能形成Cr2C稳定碳化物层。延长热处理时间也会导致不同的界面产物生成。当热退火时间少于4 h时，界面反应产物主要为Cr2C3，而在更长的时间热退火处理后则以Cr2C碳化物为主。随着退火温度的提高，氧化反应的速度会显著增加，但较好真空度可控制高温热处理时伴随的氧化反应。 界面碳化物的生成速度常数只是温度的函数，与热处理时间无关。由Arrhenius公式，Cr2C生成速度常数的对数ln K 1/T，

15、又因K d(界面宽度)，则作lnd1/T图得到一条直线，斜率-Ea/（2R）=-2314.6。界面扩散反应的表观活化能Ea=38.4 kJ/mol。在500对金刚石样品进行110 h的超高真空退火处理。从俄歇深度剖析结果可知，随着热处理时间的延长，Cr与金刚石之间的界面宽度增加。热处理时间促进了界面扩散反应，且d2t有很好的线性关系（d为界面宽度），经直线拟合确定界面扩散反应动力学方程为d2=7.44t+48.83，即该界面扩散反应为碳的扩散控制9,10。4 结论1、 利用磁控溅射制得的Cr/金刚石薄膜经过真空热处理后，在界面上发生了化学反应，生成了Cr的碳化物。在低于500及1h的热处理，主

16、要形成Cr2C3界面碳化物，高温和长时间处理则形成Cr2C碳化物。2、 Cr/金刚石界面扩散反应为碳的过程所扩散控制，其表观活化能为38.4 kJ/mol。提高热处理温度可以大大加快Cr/金刚石的界面扩散作用，延长热处理时间也可以促进扩散反应的进行。参考文献1Liu Zhi-Jie(刘志杰)，Wan Yong-Zhong(万永中)，Zhang Wei（张卫）et. al. Chemical Journal of Chinese Universities(高等学校化学学报) J, 1998,19(7):1140 2 Geng(李耕).Abrasives & Grinding(磨料磨具与磨

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19、ization and interface reaction between diamond particle and Cr layer Zhu Yongfa, Wang Li, Yao Wenqing, Cao Lili(Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084)Abstracts: A Cr layer with thickness of 150 nm was successfully deposited on the surface of diamond particles using DC magnetro

20、n sputtering technique. The interface diffusion and reaction between Cr and diamond was promoted by annealing at the range of 300 to 600in high vacuum. The Auger profile results showed that the width of interface layer was more than 90 nm. A Cr2C carbide layer was formed after Cr/Diamond annealed above 500.The formation of Cr2C at the interface was confirmed by Auger line shapes.