贵金属冶金及材料

1、2014年度贵金属冶金及材料考试题铂族金属部分班级:姓名:题目:从废汽车催化剂中回收铂族金属的研究现状答案:从上世纪80年代以来,随着人们对自身生存环境的普遍重视,许多国家及地区组织对汽车尾气排放先后制定了限定标准,为此汽车生产厂家及有关部门不惜斥巨资研发、制备新型尾气净化装置及净化催化剂1,以减少尾气排放对环境的污染。在众多的尾气净化催化剂中,由于铂族金属(主要指把、铂、锗熔点高,化学性质稳定,有优良的催化氧化能力,可以反复利用,因而被越来越多的用作汽车尾气净化催化剂,催化剂失效后,其中所含的铂族金属数量没有太大的减少,这些废催化剂已经成为铂族金属最重要的二次资源.由于铂族金属储量稀少、价格

2、昂贵,因此如何充分利用这些二次资源并回收其中的铂族金属已显得日益重要和紧迫.从失效汽车催化剂回收铂族金属的方法,可分为火法和湿法两大类,火法过程包括等离子体熔炼、金属补集、氯化挥发等,湿法过程包括溶解载体和选择性溶解铂族金属等。这些方法各有优缺点,有的方法已工业化生产,有的仍处于实验室研究阶段。1火法1.1等离子体熔炼法2用等离子体熔炼废汽车尾气净化催化剂。将废催化剂研磨后与铁粉铁红、铁矿石等物料混合后加人等离子炉,用高温等离子焰(温度高于2000熔炼,产生炉渣和铁熔体(铁合金,铁熔体捕集了废催化剂中的贵金属,将铁熔体雾化成粉末,再用酸浸出,可得到贵金属的富集物。铁熔体金属回收率:铂80%90

3、%,钯80%90%,铑 65%75%。由于等离子弧的热通量高,熔炼的速率和效率都非常高,此法的特点是富集比大,流程简单,不产生废水和废气,其发展颇具潜力。1.2 金属捕集法利用金属基体捕集贵金属。捕集金属的选择要考虑和贵金属的互熔性、熔点、化学性质和炉渣夹带造成金属的损失,通常用的捕集金属有铁、铜、镍、铅、镍冰铜等。高温时铂族贵金属进人捕集金属熔体,废催化剂载体和熔剂形成炉渣,实现分离。金属捕集法常用于处理难熔载体和贵金属含量较低的废催化剂。和等离子体熔融法相比,该法所用的温度低,有利于控制渣的组分,渣的腐蚀性小,还原气氛弱,载体中二氧化硅不会被还原。废催化剂可以直接送到金属冶炼厂处理,只要调

4、整炉料即可,不用增加额外负担,操作费用也很低,缺点是铑的回收率较低。1.3氯化气相挥发法氯化气相挥发法是利用贵金属在高温下和氯化剂反应,选择性氯化生成易挥发并可溶的氯化物,然后在冷凝区凝聚,或用水浸出,将贵金属转人水相,实现与载体的分离,进行贵金属的富集和提取。含贵金属的废催化剂可以和碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂混合,或与氧化钾、氯化钠、氯化钙、氯化铝(气态混合,还可以和氟化钙、氟化钠混合。在氯气气流中亦可通人一氧化碳、二氧化碳、氮气、二氧化氮等气体,以降低氯化温度和提高贵金属盐的挥发性。将废催化剂先粉碎至50mm左右,加入氮化钠以提供更多氯离子,再加到氯化反应器中。氯化前先通空气进行焙烧,以除去会

5、消耗氧气,并和氯反应生成光气的碳。焙烧时还要通入一氧化碳,使贵金属的氧化物还原为元素状态。氧化时只需提供一定的氯气气流即可,反应温度维持在6001200。此时铅也发生氯化,要消耗氯气。氧化反应完毕,并使反应器冷却后,向柱中通入蒸汽或热水冲洗数次,以保证贵金属盐类能充分溶解。用二氧化硫和二氧化碲沉淀、过滤,可得贵金属富集物(滤饼。趁热过滤,使铅盐留在溶液中,用碳酸钠使铅以碳酸铅形式沉淀出来。该方法贵金属回收率:Pt 85%-90%、Pd 85%一90%、Rh 85%-90%。2湿法火法处理废汽车尾气净化催化剂投资较大,能耗高。另外是高温作业,铅容易外溢。造成二次污染,于是开发了湿法回收工艺。2.

6、1溶解载体法利用废催化剂载体和活性物质对某种试剂反应活性的差别,将载体溶解,使之进入溶液,活性物质贵金属不溶,留在浸出渣中,然后再由浸出渣中提取贵金属。该法适用于处理载体为-A12O3的粒状或压制的催化剂。载体的溶解方法有酸溶和碱溶二种,还可以分为常压溶解和加压溶解二类。如果试剂对金属材料的腐蚀性不强,加压可以提高溶解速率和效率,易于实现工业化,应当是一种重要的发展方向。2.2 全溶法在溶解过程中控制氧化条件,溶解载体的同时或稍后时间里加人氧化剂,提高溶液的氧化气氛,使贵金属同时被氧化,得到普通金属/贵金属比很高的溶液,此贵金属贫溶液可采用多种方法(如树脂吸附进行富集,得到富集物,再从其中提取

7、贵金属。该法贵金属回收率:铂88% -94% ,钯88%96%,铑84%88%。该法具有回收率高、投资省、规模可控、试剂价廉易得,载体可再利用等优点。2.3 活性组分选择溶解法以上溶解载体法和全溶法只适用于处理以-A12O3为载体的汽车尾气净化催化剂,对于以董青石为载体的催化剂,并没有适合的浸出剂能将其全部溶解,对于此类催化剂可用活性组分选择溶解法将贵金属活性组分选择性溶出,而尽可能使载体不溶4。活性组分选择溶解法常采用盐酸一氧化剂体系。为将载体孔隙中的贵金属浸出,废催化剂应尽量磨细。活性组分选择性溶解法溶解贵金属常在盐酸介质中加人氧化剂直接浸出废催化剂中的贵金属。有时也可以在盐酸介质中加人F

8、一以强化贵金属的浸出。还可以用氰化钠溶液作浸出剂处理废催化剂。在高压容器中,将颗粒状废催化剂与5%NaCN溶液在160条件下反应1h,铂族贵金属的浸出率可大于97%,液固分离后,可在高压容器中250一270条件下破坏氰化物,回收贵金属,其回收率可达99.8%。选择性浸出前的预处理也是十分重要的5。由于汽车尾气净化催化剂在使用过程中发生的一系列物理、化学变化而中毒失效,同时加大了处理的难度,为此要采用不同的预处理措施强化溶解过程,如细磨、氧化焙烧、硫酸化焙烧、还原焙烧、还原、转化、高温加压浸出等。3国外汽车催化剂中铂族金属回收利用对我们的启示改革开放三十年来,我国汽车工业同其他行业一样得到了迅猛

9、的发展,2006年我国汽车保有量已达4 985万辆,目前汽车每年产量超过800万辆,2007年前5个月,我国汽车产量就达382. 5万辆每年我国达到报废年限的汽车不下200万辆,仅河北省一年报废车辆就达20万辆,其中大多为上世纪80年代末、90年代初的产品,据估算,该省到2010年报废汽车每年将达50万辆,届时全国报废汽车的数量不会低于500万辆。如何及时跟踪和监管这些达到报废年限的汽车,使之纳入报废汽车回收利用循环链,减少因超期服役造成的交通事故所带来的社会危害,或者随意废弃对环境造成的污染?必须加强对报废汽车回收利用的监管力度,其中包括对汽车催化剂的铂族金属回收利用的监管,国外汽车催化剂铂

10、族金属回收利用可给我们一些启示3.1建立协调顺畅的循环链世界各国对汽车催化剂铂族金属回收处理利用的流程不尽相同,各有可取之处,但总体上大致可分为四个环节:即报废汽车拆解、废旧催化剂收集、催化剂铂族金属富集、铂族金属精炼。2002年6月21日欧盟规定报废汽车的催化剂属于应清除的范围,须随同该车的液体、轮胎及电池等废物一道在破碎以前进行拆解清除,拆解清除下来的铂族金属催化剂需进行分类标识,集中储存,以便进行后续处理。在德国,目前从事报废汽车拆解的中小企业有1 000多家,其中经营铂族金属催化剂收集的企业有100多家,有10家企业从事汽车催化剂铂族金属的清洗、除皮、破碎、研磨、筛选、磁选、浮选等富集

11、工序,最后将铂族金属富集物运往贵金属精炼厂进一步提纯。四个环节相互衔接,密切配合,形成一个协调顺畅的循环链。3.2规模化经营是必由之路在汽车催化剂铂族金属的回收处理利用中,必须避免小而散、多而乱、各自为战的现象,减少对废物资源的浪费及对环境的污染,提高铂族金属回收率。在欧盟,经营铂族金属精炼的企业口前已集中到1家,即位于比利时安特卫普市西南霍博肯(Hoboken的尤米考雷(Umicore贵金属精炼厂,它是目前世界上为数不多的几家大型贵金属冶炼、精炼企业之一。该厂安装有现代化的铂金属分离处理设备,汇集了目前世界上最先进的冶炼精炼技术,可对各种回收的贵金属进行分离提纯,不仅大大提高了铂族金属的产量

12、,节约了生产成本,而且减轻了污染,实现了汽车催化剂铂族金属的有效回收利用。要想比较及时准确地了解汽车催化剂铂族金属的使用、报废、回收、处理、再利用全过程流向,有必要建立全流程监管网络,以便为从事催化剂铂族金属应用、回收、处理、再利用级科研单位决策提供较为准确可靠的数据参考。建立汽车催化剂铂族金属使用、报废、回收、处理、再利用全流程监管网络是一项系统工程,涉及循环链各环节方方而而的利益,需要以市场为导向,以铂族金属精炼企业为龙头,妥善处理各方而的利害关系,互相协调配合,同时处于循环链上各环节有关企业的统计部门和统训一人员应认真履行统训一汇总职责,尽量保证监管网络数据的实时性和准确性,从而使汽车催化剂铂族金属的回收处理再利用循环链沿着科学健康的轨迹运行和发展参考文献1 陈景.矿产资源与西部大开发M.北京:冶金工业出版社,20022 黄馄,陈景.从失效汽车尾气净化催