粉末冶金快速凝固技术与材料

1、2000年6月云南冶金Jun.2000第29卷第3期(总第162期)YUNNANMETALLURGYVol.29.No.3(Sum162)粉末冶金快速凝固技术与材料谢 明,刘建良,邓忠民,吕贤勇,施 安,郭忠燕,管伟民,郑福前(昆明贵金属研究所,云南 昆明 650221)摘 要:以粉末冶金快速凝固技术和材料为线索,系统评述了快速凝固制粉技术的发展、材料特性以及在金属材料领域的应用,最终阐述了该领域的研究现状与发展前景。 关键词:快速凝固;技术;材料;应用中图分类号:TF122 5 文献标识码:A 文章编号:1006-0308(2000)03-0026-07RapidSolidification

2、TechniquesandMaterialsinPowderMetallurgyXIEMing,LIUJian-liang,DENZhong-min,LUXian-yong,SHIAn,GUOZhong-yan,GUANWei-minandZHENGFu-qian(KunmingInstituteofPreciousMetals,Kunming,Yunnan650221,China)ABSTRACT:Basedontheinformationofrapidsolidificationtechniquesandmaterialsutilizedinpowdermetallurgy,thedeve

3、lopmentofrapidsolidificationtechniques,thematerialscharacteristicsandtheirapplicationsinthefieldofmetalmaterialswerereviewedsystematically.Thecurrentstudiesandfuturedevelopmentsinthisfieldwerepresented.KEYWORDS:rapidsolidification;technique;materials;application1 前 言快速凝固技术及材料的研究始于20世纪50年代末,Pol.Duwez

4、和H.willens首次报道了合金被快速淬火冷却为玻璃态,如Au70Si30非晶态合金。以后又相继发现了快速凝固生成非平衡结晶相和扩大固溶度极限,如Cu-Ag,Ag-Ge合金等。由于应用快速凝固技术不仅可以显著改善现有合金的微观组织结构和提高其性能,而且还可以研制在常规铸造条件下无法获得的具有优异性能的新型合金。本世纪60年代末期,平衡材料的研究基本上停止而非平衡材料则认为是寻找新型功能材料和结构材料的新途径。快速疑固材料的研究动态如图1所示,国内外有关的研究资料说明 1 ,70年代金属材料研究的重点是非晶态材料,以及热激活能对非晶态材料转变机理的研究。80年代研究的重点是微收稿日期:1999

5、 06 04九五 攻关项目(95E11-3)作者简介:谢 明(1965),男,云南昆明人,高级工程师。晶材料和纳米材料。90年代非平衡材料领域的研究已集中在材料的应用方面,包括新设备、新工艺和新产品的开发,达到降低成本和规模化生产的目的。2 快速凝固理论的由来快速凝固一般指以大于105-106K/s的冷却速率进行液相凝固成固相,是一种非平衡的凝固过程,往往生成亚稳相(非晶、准晶、微晶和纳米晶),使粉末和材料具有特殊的性能和用途 2 。实现液态金属的快速凝固有两条途径:(1)传统的急冷快速凝固过程;(2)深过冷熔体的快速凝固。对于快速凝固粉末材料,直到现在还没有令人满意的理论,关键在于单个颗粒长

6、大之前,制备足够多的晶粒。即一定的金属和合金成分,在相当大的冷却速率下,使其处于不平衡的亚稳状态,从而谢 明等 粉末冶金快速凝固技术与材料合,获得微晶、纳米晶组织。因此,快速凝固过程将呈现出许多与常规凝固不同的动力学特性。快速凝固粉末的制备目前国内外多采用水雾化,气体雾化,离心雾化和多辊雾化等,下面就气体雾化法金属液滴的快速凝固进行说明。在液态金属雾化过程中,微小液滴以对流、传导和辐射三种方式散热,但是主要以对流传热为主。金属液滴总的表面换热系数难以直接测定,根据对流传热方程 3 :h=2K/d+0 6(K c/ )4321/6(v/d)(2-1)1/2h-热交换系数,K、 、c和 分别是冷却

7、介质的热传导系数、密度、比热和粘度,d-雾化液滴直径,v-液滴与冷却介质之间的相对运动速率。由(2-1)式可知,金属液滴的表面传热系数图1 快速凝固材料的研究动态Fig 1 Studytrendofrapidsolidificationmaterials随着液滴尺寸的减小而增大,提高冷却速率是实现这一过程的唯一手段。当液态金属过冷度达到临界冷度(Tc)时,则金属可完全实现快速凝固。凝固条件与材料的显微组织结构的对应关系如表1所示。得到快速凝固粉末(非晶、准晶),或者在枝晶以极快的速率长大时,析出的结晶潜热很大,以致于把二次枝晶和更高次的枝晶熔化分开,最终重新组表1 冷却条件与冷却速率及组织特征

8、的关系比较Tab 1 Comparisonbetweencoolingcondition,coolingrateandmicrostructurs冷却条件工业冷却速率中等冷却速率快速凝固砂型铸件和铸锭薄带、模铸件、普通雾化粉末雾化细粉、喷雾沉积、电子束或激光玻璃化处理冷却速率/(K S-1)10-3-100100-103103-106组织特征平衡条件的晶粒组织,如粗树枝晶,共晶和其他结构。精细显微结构,如细树枝晶,共晶和其他结构。特殊显微结构,如扩大固溶度、微晶结构、亚稳结晶相、非晶结构。因此,快速凝固定义为超出正常工业冷却速率范围,金属或合金熔液以 103K/s的冷却速率形成非晶、准晶或微晶

9、结构的过程。对流、传导、辐射等散热方式快速凝固。雾化和冷却介质有气体和液体等。3 1 1 高压气体雾化该方法是用亚音速或超音速的气体流去分散金属液体,使之雾化成为金属液滴的方法。雾化作用是借助雾化介质的动能而产生的,常用雾化介质为氮气、空气等。雾化喷嘴通常采用自由降落式和限制式,如图2所示。采用这种方法熔体的冷却速率可达到102-103K/s,并且能够大规模生产平均粒度为50-100 m的各种金属和合金粉末。如果高压气体的雾化压力>3MPa,粉末的冷却速率可达103104K/s,粉末平均粒度达到 20 m。3 快速凝固粉末的制备技术采用快速凝固技术制备非晶、准晶或微晶粉末的方法有许多,大

10、致可以分为以下几类:双流雾化、离心雾化、机械力雾化和多级组合雾化等下面分别介绍各种方法的特点及应用情况。3 1 双流雾化双流雾化是指通过雾化喷嘴产生高速高压工作介质气流,将熔体流粉碎成很细的液滴,并且通过4。2000年6月云南冶金Jun.2000第29卷第3期(总第162期)YUNNANMETALLURGYVol.29.No.3(Sum162)图2 高压气体雾化喷嘴示意图Fig 2 Schematicdiagramofhigh-pressuregasatomizationnozzlea、自由降落式 b、限制式3 1 2 超声雾化法超声雾化器是拉瓦尔(Lavaner)喷嘴和哈特曼(Hartman

11、)振动波管组合在一起的结构,既能产生2-3Ma的超音速,又能产生80-100Hz超声波气流,具体喷嘴结构如图3所示。其共振腔中气体的振动频率由下式表示:f=0 25C(l+0 3d),(3-1)冷却速率达103-104K/s。目前,也有资料报道用这种方法制备了平均粒度小于10 m的粉末,已工业化生产。3 2 离心雾化法离心雾化的原理是,将熔化的金属或合金以溅射的形式甩出去,随后冷却成粉末颗粒。在冷却过程中一般都加上一定压力的气体进行对流冷却。冷却速率超过105K/s,粉末一般为片状和类球状。这种方法的生产效率高,成本低,可连续化规模生产。3 2 1旋转圆盘法C-雾化气体声速;l、d-分别为共振

12、腔的长度和直径。该方法生产低熔点合金已达到工业化生产规模,对于高熔点合金仍然处于实验室阶段。超音速雾化的冷却速率可达104-105K/s,雾化气体为氦气、氩气和氮气等,雾化气体的压力为8 3MPa,制备的铝粉最小平均粒度为22 m。图4 旋转盘雾化制粉示意图Fig 4 Schematicdiagramofrotatingplateatomizer1 冷却气体,2 旋转雾化盘,3 粉末,4 金属熔体.图3 环缝式超音速雾化喷嘴示意图Fig 3 Schematicdiagramofcircularsupersonicatomizationnozzle1 共振腔,2 发射腔,3 反射腔, 4 喷射腔

13、,5 气体进腔管路.如图4所示,是利用机械旋转造成的离心力将金属液体击碎成液滴,然后冷凝成粉末的雾化方法,利用这种方法制备的铝合金、镍合金和钢铁等粉末平均粒度为25-100 m,冷却速度达104-105K/s,通过改变圆盘的转速1500-35000r/min,可以调整粉末的粒度。由离心雾化粉末粒度的理论关系式可知:转盘转速对粉末粒度起着明显作用,随着转速的增加粉末平均粒度显著减小。d=(6 /3 1 3 水雾化法液体雾化即高压水雾化,其压力一般为8-20MPa,所生产的粉末较粗,其粒径在75-200 m,谢 明等 粉末冶金快速凝固技术与材料R)1/2/2 n,(3-2)流,分散的液滴立即进入旋

14、转水中,被厚水层传递的离心力加速。在此运动过程中产生于液滴表面的蒸气覆盖层不断被水层带走,从而改善了热传导条件,提高了淬冷速率。在这种方法中水不但是雾化介质而且是淬冷介质,粉末的冷却速率可达104-105K/s,粉末的平均粒度 50 m,粉末的粒形可以控制。d-粉末平均粒径; -金属或合金液体表面张力;-金属或合金熔体密度;R-旋转-甩出半径;n-旋转盘转速。3 2 2 旋转水雾化如图5所示,通过旋转水层将离心力传递到液滴上,再用旋转着的厚液层的能量破碎熔融的金属图5 旋转水雾化示意图Fig 5 Schematicdiagramofrotatingwateratomizer1 旋转杯,2 淬冷

15、介质,3 金属熔液漏嘴,4 金属熔液喷流,5 感应加热器.3 3 机械力作用雾化法这类雾化装置是通过机械力或电场力等其它作用力分离和雾化金属熔体,然后凝固成粉末。3 3 1双辊或单辊雾化法如图6所示,通过调节双辊的间隙减少辊面的传热系数,在双辊的下方装有淬冷池或者快淬辊。这种装置冷却速率高达10-10K/s,生产的片状粉末厚度为100 m,可批量生产。3 3 2电动力学雾化法56图6 单辊或双辊雾化法示意图Fig 6 Schematicdiagramofsingleanddoublerolleratomizationa.水溶液急冷式,b.快淬辊式 1 惰性气体,2 喷嘴,3 感应加热器, 4

16、双辊,5 急冷装置.图7 电动力学雾化法示意图Fig 7 Schematicdiagramofelectrodynamicsatomizer如图7所示,电动力学雾化法是将几千伏的额定电压施加到毛细管发射极内的金属液流表面上而建立强电场,强电场在熔液表面产生强大的抽力,2000年6月云南冶金Jun.2000第29卷第3期(总第162期)YUNNANMETALLURGYVol.29.No.3(Sum162)有效地克服了表面张力使金属液流喷射成小液滴,带电液粒加速后飞向收集器可获得片状粉末和球形粉末。这种方法可生产0 1-100 m的粉末,冷却56速率可达10-10K/s,该方法已用于生产Cu、Si

17、、Al、Fe和Pb等合金粉末。3 3 3 多级雾化法(2)测定共晶片间距离d,d=A(T)(K/s).4 2 直接计算法根据Kurzfisher凝固理论计算,3t=(0 2 2) Dln( 1/ 0)/ Tm(1-k)-n(4-3)A,n-对某种合金为常数;T-平均冷却速率如图8所示,多级雾化法是采用多种雾化装置组合起来的一种快速凝固制粉装置。这种装置的第一级为双流雾化,而后几级为离心雾化或机械力雾化。该装置的工作原理为,首先将金属液体过热到一定温度进行双流雾化,将金属液体雾化成液滴,并同时进入高速旋转盘经过多次的粉碎,粉末和冷却介质由收集器收集。根据大量的实验研究结果表明,多级雾化冷却速率可

18、达10-10K/s,粉末平均粒度达5-10 m,粉末形状为球形和类球形,可连续化规模生产。6( 1- 0) ,T= T/t(4-4)(4-5)t-局部凝固时间(s), 2-二次枝晶臂间距( m), -固/液界面能,D-扩散系数, 1-枝晶间浓度, 0-合金平衡浓度, T-凝固温度范围(K),m-液相线斜率,k-溶质分配系数,T-平均冷却速率。通过间接外推法和直接计算法获得的快速凝固粉末冷却速率数据如表2所示 5 。表2 快速凝固粉末的冷却速率Tab 2 Coolingrateofrapidlysolidifiedpowders材 料铝 粉银 粉铝 - 铜铝 - 硅冷却速率/(K S-1)2 8

19、 1061 0 1054 0 1067 0 106图8 多级雾化示意图Fig 8 Schematicdiagramofvacuummultistageatomization1 真空熔炼室;2 感应炉;3 喷嘴;4 离心转盘;5 合金粉末;6 雾化收集室;7 抽气阀;8 冷却介质输入管;9 合金熔体.5 粉末冶金快速凝固材料的制备方法快速凝固粉末在加热的过程中很容易出现非晶态或准晶态的晶化反应、微晶组织的粗化、过饱和固溶体沉淀相的析出和长大等一系列行为,结果破坏了快速凝固粉末的优异物理性能及力学性能。因此,在保护亚稳态结构的同时,制备大块材料也是4 快速凝固材料的冷却速率测定4 1 间接计算法(

20、1)快速凝固粉末的显微组织主要为树枝晶,其枝晶间距是冷却速率的数函数,根据Matyja经验公式:2=B(T)T= T/t-n一门复杂的技术。目前主要采用下面几种成型工艺来固结非晶、准晶和微晶材料,如表3所示。表3 快速凝固粉末的成型方法Tab 3 Compactingmethodsofrapidlysolidifiedpowders成型种类高压高速成型热变形固结冷变形固结方 法爆炸成型,动压成型,挤压热等静压,热挤压,真空热压冷等静压,高压成型,冷挤压(4-1)(4-2)n,B-常数; m);T-2-二次枝晶臂间距( 平均冷却速率(K/s);t-局部凝固时间; T-凝固温度范围(K)。谢 明等

21、 粉末冶金快速凝固技术与材料6 快速凝固材料的特性6 1 组织结构特性快速凝固技术为亚稳态材料的制备创造了条件。第一种是成分亚稳,如过饱和固溶体;第二种是结构亚稳,如非晶、准晶;第三种是形态亚稳,如微晶、纳米晶和弥散相等。具体效果如下:(1)扩大了亚稳固溶度。快速凝固时固/液界面前进速率大,发生溶质原子扩散,扩大了亚稳固溶度。(2)形成新的亚稳相。(3)生成非晶、准晶、微晶和纳米晶。由于快速凝固,晶粒可小至微米级,甚至纳米级。对某些材料可得到非晶、准晶组织。(4)消除偏析。快速凝固可获得组织均匀和高度弥散的第二相,充分抑制了合金元素的偏聚,克服了传统冶金方法的不足。6 2 性能特性(1)提高材

22、料的力学性能由Hall-Petch关系和Orawan机制说明,快速凝固技术有效地细化了晶粒、显微组织,以及形成高度弥散的第二相,这对提高材料的室温高温强度,改善疲劳性能是有益的。(2)提高耐磨性快速凝固合金的硬度大幅度提高,从而提高其耐磨性。(3)提高耐蚀性快速凝固可获得成分组织均匀和高度弥散的第二相,抑制了合金元素的偏聚,改善了耐蚀性。(4)提高磁性能由于快速凝固粉末尺寸小,具有单磁畴结构和矫顽力高的特性,用作磁记录材料可以提高信噪比,改善图像质量。(5)提高触媒效率由于快速凝固获得微细粉末,其比表面积大大增加,并且具有很大的表面积与体积比,在反应中活性增强,明显地提高了催化效率。7 快速凝

23、固粉末材料及其应用(1)快速凝固粉末,如:非晶、准晶和微晶粉末可用于制作防腐耐磨涂层材料;塑料、微电子领域导电膜的添加剂;各种温、湿、气、光、热传感器材料;多孔过虑材料和焊接钎料等。(2)快速凝固结构材料,如高温高强铝合金Al-Li,Al-Fe-Mo,Al-Fe-V,Al-Cr-Zr等;高强耐蚀铜合金Cu-Mn-Al,Cu-Sn-Ni等;耐磨、耐蚀工具钢Fe-Mo-Cr-B-Si,Fe-Mn-Ni等,广泛地应用于航空航天、汽车、冶金和化工等行业,具体应用如表4所示。(3)快速凝固功能材料,如:磁性材料,形状记忆合金,耐蚀高强高导电性铜基电极材料和银基电工合金等,广泛地应用于军工、电器和电工等工

24、业,具体应用如表5所示。总之,快速凝固粉末的应用如图9所示。图9 快速凝固粉末的应用示意图Fig 9 Schematicdiagramoftheapplicationsofrapidlysolidifiedpowders2000年6月云南冶金Jun.2000第29卷第3期(总第162期)YUNNANMETALLURGYVol.29.No.3(Sum162)表4 快速凝固结构材料Tab 4 Rapidlysolidifiedstructuralmaterials材料应用高温高强耐蚀铝合金高温高强Ni基合金高强Mg合金高强耐蚀铜合金高强钛合金高强耐蚀铁合金材料名称AlFe系、AlLi系、AlNi系

25、、AlCu系、AlSi系等NiCrAlTi系、NiCrCoW系、NiMoB系等MgZn系、MgAl系、MgLi系等CuAl系、CuSn系、CuZn系等TiNi系、TiMo系、TiAl系、TiZr系等FeMoPB、FePNi、FeCrMo系等表5 快速凝固功能材料Tab 5 Rapidlysolidifiedfunctionalmaterials材料应用磁性材料电接触材料钎料高强高导电电极材料形状记忆合金功能涂层材料、导电浆料传感技术和电子技术中的薄膜敏感导电材料PdAg系、Ag系、AgAl系等材料名称FeSi系、AlNiCo系、RECo系、NdFeB系等AgRE系、AgCu系、AgPd系、AgSnO2系、AgCdO系等AuNi系、AgCu系、AGCuInSn系、AlSi系、CuSnP系等CuCr系、CuZr系、CuCrRE系、CuNiCo系等CuNiAl系、NiTi系等Al浆、Ag浆、AgAI浆、PdAg浆等8 存在问题与发展方向快速凝固技术和新型合金只有短短30多年的历史,虽然在这一领域中已取得许多令人鼓舞的成果并正在推广应用,但是也还存在不少需要进一步解决的问题。这些问题有:(1)快速凝固工艺不稳定;(2)快速凝固粉末固结成型工艺有待改进;(3)还没有形成系统、完整的快速凝固理论;(4