第二章 均匀物质的热力学性质

1、 第二章 均匀物质的热力学性质21 内能、焓1、自由能和吉布斯函数的全微分 在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程。内能和熵，并导出了热力学的基本方程dU=TdS-pdV (2.1.1)不论连接两个平衡态的过程可逆与否，式(2.1.1)都是成立的。因此，可以把式(2.1.1)理解为U作为S.V的函数的全微分表达式。 根据式（1.6.5），焓的定义是H=U+pV。求微分，并将式(2.1.1)代入，即得dH=TdS-Vdp (2.1.2)式(2.1.2)是H作为S，p 的函数的全微分表达式。根据式（1.18.3），自由能的定义F=U-TS。求微分，并将式式(2.1.1

2、) 代入，即得dF= -SdT-pdV (2.1.3)根据式（1.18.7），吉布斯函数的定义是G=U-TS+Pv求微分，并将代入，即得dG=-SdT+VdP (2.1.4)式(2.1.4)是G作为T，p 函数的全微分的表达式。 函数U（S，V），H（S，p），F（T，V）和G（T，p）是在§2.5中将要讲到的特性函数的几个例子。U作为S，V的函数U=U（S，V），其全微分为 dU =()dS+(dV与式(2.1.1)比较，得 ()= T ， (= p (2.1.5)考虑到求偏导数的次序可以交换，即 =（）= - （） （2.1.6）类似地，由焓的全微分表达式（2.1.2）可得（）=

3、 T ，（）= V （2.1.7）()=() （2.1.8）由自由能的全微分表达式（2.1.3）可得（）= -S ， （）= -p （2.1.9）()=() （2.1.10）由吉布斯函数的全微分表达式（2.1.4）可得()= -S ,()=V(2.1.5). (2.1.7). (2.1.9).和 (2.1.11).四式将S，T，P，V这四个量用热力学函数U，H，F，G的偏导表达出来。22 麦氏关系的简单应用 （）= - （） （2.2.1）()=() （2.2.2）()=() （2.2.3）()= -() （2.2.4）麦氏关系给出了S，T，P，V这四个变量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系，可

4、以把一些不能直接从实验测量的物理量用例如物态方程和热容量，表达出来。23 气体的节流过程和绝热膨胀过程 我们在上节利用麦氏关系将一些不能直接从实验中测得的物理量用物态方程和热容量表达出来。在热力学中往往用偏倒数描述一个物理效应。本节讨论气体的节流过程和绝热膨胀过程。这两种过程都是获得低温的常用方法。先讨论节流过程。如图2.1所示，管子用不导热的材料包着，管子中间有一个多孔塞或节流阀。现在用热力学理论对节流进行分析。设在过程中有一定数量的气体通过了多孔塞。在通过多孔塞前，其压强为p，体积为V，内能为U；通过多孔塞后，压强为p，体积为V，内能为U，在过程中外界对这部分气体所做的功是，因为过程是绝热

5、的，根据热力学第一定律，有U2-U1=P1V1-P2V2即U2+ P2V2= U1+ P1V1或H1=H2 （2-3-1）这就是说，在节流过程前后，气体的焓值相等。应该说明，节流过程是一个不可逆过程，对于气体在过程中所经历的非平衡态，焓是没有定义的。式(2.3.1)指的是初态和终态的焓值相等。 现在讨论气体的绝热膨胀。如果把过程近似地看作是准静态上，在准静态绝热过程中气体的熵保持不变。由可得 (2.3.8)式(2.3.8)给出在准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。上式右方是恒正的。所以随者体积膨胀压强降低，气体的饿温度必然下降。从能量的角度看，气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外作功，加

6、以膨胀后其他分子见的平均距离增大，分子间的互相作用能量有所增加，因而使气体的温度下降。气体的绝热膨胀过程也被用来使气体降温并液化。 我们将在进一步讨论节流过程和绝热膨胀过程获得低温的问题。24 基本热力学函数的确定 在前面所引进的热力学函数中，最基本的是物态方程。内能和熵。其他热力学函数均可由这三个基本函数导出。现在我们导出简单系统的基本日里学函数的一般表达式，即者三个函数与状态参量的函数关系。如果选为T,V,状态参量，物态方程为 P=P（T，V）前面已经说过。在热力学中物态方程由实验测得。根据(2.2.7)和(2.2.5)二式，内能的全微分为dU =+T(dV沿一条任意的积分路线求积分，可得

7、U =+T(dV+U0式(2.4.3)是内能的积分表达式。根据(2.2.5)和(2.2.3)二式，熵的全微分为dS=+(dV求积分得S=+(dV+S0式(2.4.5)是熵的积分表达式 由(2.4.3)和(2.4.5)二式可知，如果测得物质C的和物态方程，即可得其内能函数和熵函数。还可以证明，只要测得在某一体积下热容量C，则在任意体积下定容热容量都是 根据物态方程求出来的，因此，只需物态方程和某一比容下的定容热容量数据，就可以求得内能和熵。如果选为T,p状态参量，物态方程是V=V（T，P）关于内能函数，在选T,p为独立变数时，以先求焓为便。由(2.2.8)和(2.2.10)二式得焓的全微分为dH

8、 =+V-T(dP求线积分，得H =+V-T(dP +H0式(2.4.8)是焓的积分表达式。由U=H-PV即可求得内能关于熵函数，由式(2.2.8)和(2.2.4)二式得熵的全微分为dS=-求线积分得S=-+S0式(2.4.10)是熵的积分表达式。 由(2.4.8)和(2.4.10)二式卡知，只要测得物质C的和物态方程，即可得物质的内能和熵。还可以证明，只要测得某一压强下的定压热容量C，任意压强下的C都可根据物态方程求出来。因此，只需物态方程和某一压强下定压热容量的数据，就可以确定内能和熵。对于固体和液体，定容热容量在实验上难以直接测定，选为自变量比较方便。根据物质的微观结构，用统计物理学的方

9、法原则上可以求出物质的热力学函数，这将在统计物理学部分讲述。25 特性函数 马休在1869年证明，如果适当选择独立变量，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏蹈数而求得均匀全部热力学函数，从而把均匀的饿平衡性质完全确定。这个热力学函数即称为特征函数，表明它是表征均匀系统的特性的。 在应用上最重要的特征函数是自由能和吉布斯函数。(2.1.3)式给出自由能的全微分表达式df=-SdT-PdV因此,如果已知F(T,V)，求F对T的偏导数即可得出熵S(T,V)，求F对V的偏导数即得出压强p(T,V)，这就是物态方程。根据自由能定义F=U-TS，有U=F+TS=F-上式给出内能U(T,V)，这样，三个基

10、本的热力学函数便都可由F(T,V)求出来了。式(2.5.3)称为吉布斯亥姆霍兹方程 根据式(2.1.4)，吉布斯函数的全微分为dG= -SdT+VdP因此,如果已知G(T,p)，求G对T的偏导数即可得出-S(T,p)；求G对p的偏导数即可得出V(T,p)。这就是物态纺方程。由吉布斯函数的定义，有U=G+TSPV=G-上式给出U(T,p)。这样三个基本的热力学函数便可以由G(T,p)求出来了。由焓的定义H=U+pV，得H=G-式(2.5.7)也称为吉布斯-亥姆霍兹方程。习题 2.1 温度维持为25，压强在0至1000pn之间，测得水的实验数据如下： =(4.5×10-3+1.4

11、5;10-6p)cm3mol-1K-1。 若在25的恒温下将水从l pn加压至l000pn，求水的熵增和从外界吸收的热量 2.2 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其绝对温度试证明在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加2.3 设一物质的物态方程具有以下的形式： p= f (v) T试证明其内能与体积无关2.4 求证：(i) ； (ii) 2.5 已知,求证 2.6 试证明一个均匀物体在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减、 2.7 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落2.8 实验发现，一气体的压强p与比体积v的乘积及

12、内能密度u都只是温度T的函数，即 pv=f ( T ) ，u = u ( T )试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式 2.9 证明 , 并由此导出 根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容量只是温度T的函数 2.10 证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数，与比体积无关 2.11 证明理想气体的摩尔自由能可以表为 Fm=CV,m2.12 求范氏气体的特性函数Fm，并导出其它的热力学函数2.13 试证明范氏气体的摩尔定压热容量与定容热容量之差为2.14 一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长x成正比，即X=Ax今忽略弹簧的热膨胀，试证明弹簧的自由能F、熵S和内能U的表达式分

13、别为 F (T，x)=F (T，0)+Ax2 S (T，x)=S (T，0) U (T，x)=U (T，0)+ 2.15 承前1.5和1.8题试求将理想弹性体等温可逆地由L0拉长至2 L0时所吸的热和内能的变化2.16 承2.15题试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化2.17 X射线衍射实验发现，橡皮带未被拉紧时具有无定型结构，当受张力而被拉伸时，具有晶形结构这一事实表明橡皮带具有大的分子链(a)试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时它的熵是增加还是减少；(b)试证明它的膨胀系数是负的2.18 假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面的温度单位时间内投射到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为1.35×103 J·m-2·s-1(该值称为太阳常数)，太阳的半径为6.955×108m，太阳与月球的平均距离为1.495×1011m2.19 计算热辐射在等温过程中体积由V1变到V2时所吸收的热量2.20 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率2.21 如图2·7所示，电介质的介电常量(T)=D/ 与温度有关试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差图