材料学术前沿讲座

1、关于陶瓷复合材料和新材料的研究现状和发展趋势摘要：本文阐述了陶瓷基复合材料的现状和发展趋势，主要内容有:陶瓷基复合材抖的发展和应用前景；纤维材料,多种陶瓷基体材料的韧化研究;陶瓷基复合材抖的制备加工技术;陶瓷增韧的力学机理和材料结构性能的研究情况；陶瓷基复合材料的进一步发展。同时对新材料及其各种加工工艺进行了综述性分析，具体为：纳米技术与纳米材料；成形加工与定向凝固；快速凝固技术和材料；晶体生长技术； 金属基复合材料制备技术； 生物复合涂层制备技术；先进材料制备加工技术发展趋势。Abstract: This paper expounds the present situation and de

2、velopment trend of ceramic matrix composites. The main contents of the paper includes: The development and the application of the ceramic matrix composite material; Fiber materials, The variety of toughening ceramic matrix materials research; The preparation of ceramic matrix composite technology; T

3、he mechanism of the ceramic toughening and the property of the material; The further development of ceramic matrix composites. Meanwhile, the summarized analysis of the new materials and their processing technology. The details are as follows: The nanotechnology and the nanomaterials; The molding pr

4、ocessing and the directional solidification; The rapid solidification techniques and materials; The crystal growth technique; The preparation of the metal matrix composites; The biological composite coating preparation technology; The developing trend of the preparation processing technology of the

5、advanced materials .1、陶瓷复合材料1.1 陶瓷复合材料概况陶瓷基复合材料(CMC),一般是指相变增韧、颗粒增韧陶瓷和纤维及晶须增韧陶瓷材料。这是目前备受重视的新型耐高温结构材料。与常规材料和非陶瓷复合材料相比,陶瓷材料有耐高温、抗腐蚀、超硬度等优点.因此世界各国都把结构陶瓷看作是对未来工业革命有重大作用的高衣术新材料而给以重点研究和发展,并相继开展了陶瓷汽车发动机、柴油机和航空发动机等大规模高温陶瓷热机研究计划,出现了陶瓷热。然而,常规结构陶瓷还存在缺陷和问题,主要是材料脆性,可靠性不高等,应用于陶瓷发动机结构还有一些技术间题,急待研究解决。陶瓷基复合材料引起人们关注的重

6、要原因就在于它可改善陶瓷基体材料的力学性能,特别是脆性,因此,陶瓷基复合材料的发展和研究将成为大规模陶瓷热机研究计划取得成功的关键。1.2陶瓷复合材料分类陶瓷复合材料的组分可分为增强体和基体两部分。增强体研究主要是高性能纤维和晶须的研制,这是各种陶瓷基复合材料发展的基础条件。按照陶瓷材料的增韧可以分为碳化物陶瓷、氮化物和硼化物陶瓷、氧化物陶瓷和玻璃基材料。1.2.1碳化物陶瓷最早出现的韧化SIC材料是颗粒增强SIC材料“Norce-33”,被用于电火花机床中。其它碳化物复合材料还有:SCI化学气相沉积(CVD)纤维增强结构;碳/碳化硅混合材料和碳/碳复合材料;颗粒增强材料:碳化钦颗粒增强碳化硅

7、,它可以提高断裂韧度和强度,碳化钦与陶瓷相混合还可以改进抗氧化性能;氧化被/碳化硅也是颗粒增强材料,它可用来制作微电路基片.1.2.2氮化物和硼化物陶瓷SIC纤维和晶须增强Si3N4陶瓷可以得到断裂韧性提高,加入添加剂如CeO2、BN等还可以改进抗热冲击性能和热性能。氧化错颗粒增强氮化硅也获得一定的成功。1.2.3氧化物陶瓷增韧氧化铝、氧化错陶瓷是这类材料中最令人感兴趣的材料。增韧氧化铝有SIC晶/Al2O3基和SIC纤维/ Al2O3。基复合材料;氧化错颗粒增强氧化铝,它的高温性能比相变增韧氧化错更好,因而成为无冷却柴油发动机最有发展前途的材料之一:此外还有研究加入钻石增强Al2O3陶瓷的情

8、况。1.2.4玻璃基材料玻璃和玻璃陶瓷基材料可以与纤维复合,其原因在于它易于热压加工成形。Nica-lon纤维增强玻璃陶瓷基材料的力学性能很好,加工制备成本还可以降低,这种复合材料很可能在陶瓷发动机结构中得到应用。1.3 陶瓷复合材料的制备及烧结工艺1.3.1溶胶凝胶(Sol-Gel)法溶胶凝胶技术是指金属有机物或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化,再经过加热处理生产氧化物或其他化合物固体的方法.在制备陶瓷工艺中也称为SSG法.它是制备陶瓷复合材料的一种较新的方法,通过把各种添加剂、功能有机物或分子、晶种均匀分散在凝胶基质中,加热处理后,此均匀分布状态仍能保存下来.该法的优点是复合材料的均匀性

9、好,加工温度低.1.3.2化学气相浸渍法(CVI). CVI法是把反应物气体浸渍到多孔预制件的内部,发生化学反应并进行沉积,从而形成陶瓷复合材料.CVI工艺中最具有代表性的方法有等温CVI法(ICVI)和热梯度强制对流CVI法(FCVI).ICVI法又称静态法,是将被浸渍的部件放在等温的空间,反应物气体通过扩散入到多孔预制件内,发生化学反应并沉积,而副产物气体再通过扩散向外散逸.通过降低气体的压力和沉积温度提高浸渍深度,在沉积过程中通过对部件的表面加工处理来提高复合材料的致密度.该法工艺和设备简单,目前被广泛采用.FCVI是美国ORNL实验室的研究者提出的一种动态的CVI法.具体做法是:在纤维

10、预制件内施加一个温度梯度,同时不定期施加一个反向的气体压力梯度,迫使反应气体强行通过预制体.FCVI的传质过程是通过对流来实现的,因此可用于制作厚壁部件.1.3.3多相悬浮液混合法此法主要用于制取纳米陶瓷.其主要过程是,根据胶体化学中稳定悬浮液的三种机制,即静电(electrostatle)作用、空间位阻(steric)作用和电空间稳定(electrosteric stabilization),先制备各组元的单相悬浮液并加入分散剂,通过调节pH值和分散剂的加入量,使颗粒表面的分散剂达到饱和吸附值,然后优选出两组元(或多组元)都具有良好分散性的混合悬浮液.将各单相悬浮液混合球磨,得到无效混合悬浮

11、液;其后体系絮凝、干燥,即可得到超细混合的粉体.1.3.4聚合物插层法聚合物插层法是制备高性能有机-无机纳米复合材料的一种新方法.此法可进一步提高复合材料力学性能、耐热性及气、液阻隔性能.特别是聚合物(如聚酰亚胺、聚乙烯、环氧、聚胺酯等)与蒙脱石插层制成了不同类型的陶瓷复合材料.1.3.5原位复合法此法主要是利用化学反应生成增强组元-晶须或高长径比晶体来增强陶瓷体的工艺过程.关键是在陶瓷基体中均匀加入可生成晶须的元素或化合物,控制其生成条件使其在陶瓷基体致密化过程中在原位同时生成晶须,形成陶瓷基化合物.本方法最大的优点是可以降低成本和对环境的污染.1.3.6反应烧结(RBAO)法反应烧结法是先

12、将混合均匀的组分压成素坯,在随后的烧结过程中各组分之间或组分与烧结气氛之间发生化学反应,获得预期设计组成的复相陶瓷.1.3.7有机物先躯体热解法近年来,采用有机先躯体制备复合材料粉体的研究有很大进展,用热解有机先躯体聚硅氮烷(PNS)工艺制取稳定的、分布均匀的Si-C-N复合粉体,经反复烧结获得Si3N4/SiC(n)陶瓷.1.3.8高温等静压(HIP)法高温等静压法属于热压烧结的一种,HIP法和一般热压法相比,HIP法使物料受到各向同性的压力,因而陶瓷的显微结构均匀,同时,使得材料的密度增大,气孔减小,疏松减少,抗弯强度也有所增加.如用HIP法处理过的Ba2Ti9O20,其致密度达到99%.

13、另外,HIP法中施加压力高,这样就能使陶瓷坯体在较低的温度下烧结,使常压下不能烧结的材料有可能烧结. 1.4陶瓷复合材料的现状和发展趋势陶瓷基复合材料具有重大应用价值,它的工业化应用将对高温热机、航空航天工业和军事应用领域产生重大影响。在改进陶瓷脆性方面发展了几种有效的方法,但研制工作还不够深入,相变、纤维及晶须增韧陶瓷无论在材料制备、性能分析和结构应用等诸方面都还存在间题。纤维/陶瓷复合材料的发展主要取决于其制备技术和高性能纤维增强体的发展。晶须增韧陶瓷的优点在于其制备技术相对较成熟,利用这种陶瓷复合材料进行陶瓷热机结构应用是可行的,进一步的问题是怎样提高和稳定其力学性能,需加强力学研究工作

14、。新的发展趋势是综合各种增韧机制,发展混杂增韧陶瓷,如晶须加入到TZP陶瓷中去,和晶须与纤维,纤维与纤维混杂增韧陶瓷复合材料。研究工作已经表明CMC材料性能的优越性,但目前仍需在材料、力学等方面做好扎实的基础工作,更需要改进工艺,.降低成本,否则仍将是一种自我欣赏的材料。我国在陶瓷基复合材料研究领域已有一定的实力，虽然与国外相比尚有差距,但就发展的势头来看是很令人鼓舞的,只要注拿集中力量,解决好应用与研究、分工与协作等关系,我们是可以在材料,力学分析,以及应用领域取得更大的突破，加入国际先进行列。2. 新材料2.1 新材料概况新材料（或称先进材料）是指那些新近发展或正在发展之中的具有比传统材料

15、的性能更为优异的一类材料。新材料按材料的属性划分，有金属材料、无机非金属材料（如陶瓷、砷化镓半导体等）、有机高分子材料、先进复合材料四大类。按材料的使用性能性能分，有结构材料和功能材料。结构材料主要是利用材料的力学和理化性能，以满足高强度、高刚度、高 硬度、耐高温、耐磨、耐蚀、抗辐照等性能要求；功能材料主要是利用材料具有的电、磁、声、光热等效应， 以实现某种功能，如半导体材料、磁性材料、光敏材料、热敏材料、隐身材料和制造原子弹、氢弹的核材料等 。 新材料技术是按照人的意志，通过物理研究、 材料设计、材料加工、试验评价等一系列研究过程，创造出能满足各种需要的新型材料的技术。新材料与传统材料之间并

16、没有截然的分界，新材料在传统材料基础上发展而成，传统材料经过组成、结构、设计和工艺上的改进从而提高材料性能或出现新的性能都可发展成为新材料。因此，某种材料是否属于新材料，主要是依据国际或国家的相关技术标准，结合与传统材料的比较来加以界定。传统材料经过先进制备与加工控制发展成为先进材料（或新材料）。2.2新材料制备技术2.2.1纳米技术与纳米材料纳米科技中的“纳米”为10-9m,是1毫米的百万分之一。原子的直径在0.1- 0.3个纳米之间。研究小于10-10m以下的原子内部结构属于原子核物理、粒子物理的范畴。纳米科技是指在纳米尺度( 1nm 到100nm 之间)上研究物质(包括原子、分子的操纵)

17、的特性和相互作用,以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。制造纳米材料的方法很多, 有物理方法, 例如: 真空冷凝法、UDS 法、机械粉碎法、电火花爆炸法、机械球磨法等。化学方法, 例如：气相沉积法、沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。目前, 国际上已商品化的纳米材料有：(1) 纳米颗粒型材料。作为磁记录介质的纳米磁性颗粒, 与普通磁带比具有高密度、低噪音、高信噪比等优点, 而纳米催化剂可以使有机物氯化反应的效率达到传统催化剂的10 倍以上。(2) 纳米固体材料。用纳米颗粒材料压制成型的纳米陶瓷涡轮机, 耐高温、耐腐蚀性能可以提高5倍。(3) 纳米颗粒膜材料。颗粒膜传感器高灵敏度、

18、高响应速度、高精度、低能耗和小型化。(4) 纳米磁性液体材料。美、日等国生产的磁性液体可用于旋转轴动态密封, 可制造各种阻尼器件, 生产磁性液体发电机和磁性显示器等。2.2.2材料的成形加工与定向凝固金属材料的制备、成形与加工技术决定着国民经济支柱产业与国防现代化建设的整体技术水平。在凝固技术基础上发展起来的材料制备与加工中的一些先进技术(快速凝固、定向凝固、连铸连轧、半固态加工、热等静压和数值模拟等）迅速进入工业应用。先进材料的诞生与发展几乎无一例外地得益于材料制备和加工技术的进步, 如复合材料, 非晶、准晶、微晶及纳米晶材料, 金属间化合物, 磁性材料, 超导材料, 等等。发展了多种凝固新

19、技术, 成为材料制备与加工成形的新方向。如：（1)超细柱晶定向凝固技术, 使定向凝固组织细化了一个数量级, 性能提高30%左右。在此基础上发展的电磁约束成形技术, 为先进“控形控性(控制组织)”一体化成形技术的突破打下良好基础。(2)调压铸造成形技术, 利用了真空充型、高压凝固的思路, 同时解决了超薄壁复杂铸件的成形及致密度控制等控性问题。围绕该技术, 并利用半固态、固态变形, 进一步进行材料改性, 可望形成“控形控性(控制组织) 控制成本控制污染”一体化的新技术。(3)液态金属深过冷快速凝固、快速冷却等控制凝固过程研究也已处于国际前沿, 成为发展先进材料非平衡制备技术的工作基础。2.2.3快

20、速凝固技术和材料快速凝固通常是指以大于105K/s级的冷却速度、以数米秒级的固液界面前进速度使液相凝固成固相。快速凝固可以制备亚稳相、微晶、纳米晶、非晶、准晶。快速凝固工艺包括：（1）雾化法，该法是用高速气流打击金属液流，或在离心力作用下，使金属液雾化为十分细小的熔滴颗粒，最后快凝成粉末，收集快冷金属粉末经筛分后用挤压等方法成型。（2）液态急冷法，把金属液喷到急冷板或转动的辊轮上，快速凝固成很薄的金属箔或丝材。用这种方法，液流可以喷到辊轮的内表面或外表面，或板带的外表面。（3）束流表层急冷法，用激光束、电子束或离子束对金属表面进行快速熔凝。2.2.4晶体生长技术晶体生长技术包括：（1）气相生长

21、，包括升华法耗费外延法。升华法是指固体在升高温度后直接变成气相，而气相到达低温区又直接凝成晶体，整个过程不经过液态的晶体生长方式。有些元素砷、磷及化合物ZnS、CdS等,可以应用升华法而得到单晶。外延法又名取向附生，它是指在一块单晶片上再生长一层单晶薄层,这个薄层在结构上要与原来的晶体(称为基片)相匹配外延可分为同质外延和异质外延。像半导体材料的硅片再外延一层硅是属同质外延；如果在白宝石基片上外延硅，那就是异质外延了。外延生长的方法，主要有气相外延和液相外延，也还有分子束外延等。（2）溶液生长，溶液生长晶体的主要原理是使溶液达到过饱和的状态而结晶。最普通的有下述两个途径：根据溶液的溶解度曲线的

22、特点升高或降低其温度；采用蒸发等办法移去溶剂,使溶液浓度增高。当然也还有其他一些途径,如利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断地溶解，稳定相不断地生长等。广泛的溶液生长包括水溶液、有机和其他无机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等。最普通的是由水溶液中生长晶体。具体有三种方法：水溶液法、水热法、助熔剂法。（3）熔体生长，包括提拉法、坩埚下降法、区熔法和焰熔法。提拉法是由熔体生长单晶的一项最主要的方法，被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶。坩埚下降法是将盛

23、满材料的坩埚置放在竖直的炉内，炉分上下两部分，中间以挡板隔开，上部温度较高，能使坩埚内的材料维持熔融状态，下部则温度较低，当坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下部位置时，材料熔体就开始结晶。坩埚的底部形状多半是尖锥形，或带有细颈,便于优选籽晶,也有半球形状的以便于籽晶生长。晶体的形状与坩埚的形状是一致的，大的碱卤化合物及氟化物等光学晶体是用这种方法生长的。区熔法是将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。焰熔法是这个方法的原理是利用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉末通过火焰撒下熔融，并落在一个结晶杆或籽晶的头部

24、。由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在一个结晶杆上就能结晶。2.2.5金属基复合材料制备技术金属基复合材料制造技术是影响金属基复合材料迅速发展和广泛应用的关键问题。金属基复合材料的性能、应用、成本等在很大程度上取决于金属基复合材料的的制造方法和工艺。然而，金属基复合材料的制造相对比较复杂和困难。这是由于金属熔点较高，需要在高温下操作；同时不少金属对增强体表面润湿性很差，甚至不润湿，加上金属在高温下很活泼，易与多种增强体发生反应。目前虽然已经研制出不少制造方法和工艺，但仍存在一系列问题。研究发展有效的金属基复合材料制造方法一直是金属基复合材料研究中最重要的问题之一。金属基复合材料制备技

25、术包括固态制造技术、液态制造技术和新型制造技术。固态法是在基体金属处于固态情况下，与增强材料混合组成新的复合材料的方法。其中包括粉末冶金法、热压法、热等静压法、轧制法、挤压和拉拔法、爆炸焊接法等。液态法是在基体金属处于熔融状态下，与增强材料混合组成新的复合材料的方法。其中包括：真空压力浸渍法。挤压铸造法、搅拌铸造法、液态金属浸渍法、共喷沉积法、热喷涂法等。新型制造方法包括：原位自生成法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、化学镀和电镀法及复合镀法等。2.2.6生物复合涂层制备技术羟基磷灰石(HA)是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性和骨组织诱导性，植入人体后，能与人体骨骼组织

26、形成化学键合，因此被广泛应用于钛和钛合金表面涂层，以增加钛和钛合金的表面生物活性。金属基生物陶瓷涂层的制备方法有很多种，按照形成过程中的状态可分为干法和湿法两大类：干法是在气相中进行各种反应和沉积，例如等离子喷涂法、热喷涂法、激光熔覆法和离子束溅射法等；湿法是利用液相中发生各种反应从而在基材上沉积涂层的技术，如溶胶凝胶法、电化学沉积法等。按照制备涂层的厚度也可分为两大类：一类方法制备出厚度相对较大的涂层(几十至上百m)，例如等离子喷涂法、热喷涂法、激光熔覆法；另一类则偏重于制备薄涂层(厚度在几至十几m)，例如离子束溅射法、脉冲激光沉积法、仿生矿化法等。2.3先进材料制备加工技术的发展趋势材料加

27、工技术总体发展趋势：（1）过程综合，材料设计、制备、成形与加工一体化；多个过程(如凝固与成形)综合化，或称短流程化，如连续铸轧技术。 （2）技术综合，制备、成形、加工技术与计算机技术(计算机模拟与过程仿真)及信息技术综合，与各先进控制技术综合。（3）学科综合，传统三级学科(铸造、塑性加工、热处理和连接)之间的综合，与材料物理化学、材料学等二级学科的综合，与计算机科学、信息工程、环境工程等材料科学与工程学科以外的其他一级学科的综合。金属材料加工技术的主要发展方向：（1）常规材料加工工艺的短流程化和高效化。如半固态成形、连续铸轧和连续铸挤等是将凝固与成形两个过程合而为一。（2）发展先进的成形加工技

28、术，实现组织与性能的精确控制。如应用等温成形技术通过对成形加工过程和工艺参数(温度、变形程度等)的精确控制，精确控制材料的组织与性能。（3）材料设计(包括成分设计、性能设计与工艺设计)、制备与成形加工一体化。这样可以实现先进材料与零部件的高效、近终形、短流程成形。典型的技术有喷射成形、粉末注射成形和激光快速成形等。（4）开发新型制备与成形加工技术，发展新材料和新制品。如： 连续定向凝固成形技术、电磁约束成形技术。（5）发展计算机数值模拟与过程仿真技术，构筑完善的材料数据库。可以优化成形加工方法和工艺，实现对制备、成形与加工全过程的精确设计与精确控制。（6）材料的智能制备与成形加工技术。综合利用

29、计算机技术、数据库技术和先进控制技术，开发将材料组织性能设计、零部件设计、材料制备与成形加工过程的实时在线监测和反馈控制融为一体的材料智能制备加工技术。先进材料是人类一切生产和生活水平提高的物质基础，是人类进步的里程碑，先进材料的制备与加工控制是其应用和发展的必然过程和重要环节。先进材料是高新技术的基础和先导，先进材料的发展会使我们的明天更美好！参考文献1王听,孙康宁.纳米复合陶瓷材料研究进展J.复合材料学报,1999,16(1):2830.2李桂英,王大庆.聚酰亚胺/蒙脱石纳米复合材料研究进展J.化学通报,2002,16(11):742744.3沃丁柱.复合材料大全M.北京:化学工业出版社,2002.25.4 E.C. Hammel, O.L.-R. Ighodaro, O.I. Okoli. Processing and properties of advanced porous ceramics: An application based review J. Ceramics International,2014,40(10):153511537