聚合物-粘土纳米复合材料-2

1、聚合物纳米复合材料 前言 自上世纪80年代以来 ,聚合物/无机纳米复合材料开始引起人们的极大关注，由于纳米粒子具有相当大的比表面 ,纳米材料加入高聚物中 ,使得纳米粒子和聚合物之间产生非常强的界面相互作用 ,可使聚合物的性能得到很大的提高 ,且表现出许多不同于一般宏观复合材料的力学、 热学、 电磁和光学性能 ,为聚合物的改性开辟了一个新的领域 ,也为设计和制备高性能多功能的聚合物/无机纳米复合材料提供了新的机遇。 聚合物/无机纳米复合材料可以把无机材料的强度、模量、尺寸稳定性以及光电性能与高分子材料的韧性、可加工性和介电性质更巧妙地结合起来，它对聚合物产业的发展必将产生重大而深远的影响。Pol

2、ymer nanocompositeCombination of a polymer matrix and fillers that have at least one dimension (i.e. length, width, or thickness) in the nanometer size range.One-dimensional: “nanoplate” (clay platelet)Two-dimensional: “nanofiber” (nanotube)Three-dimensional: “spherical nanoparticle” (metal oxides)聚

3、合物纳米复合材料是以有机聚合物为基材聚合物纳米复合材料是以有机聚合物为基材(matrix)，无机纳米填料，无机纳米填料(inorganic nanofiller)为为分散相的有机分散相的有机无机纳米复合材料，由于纳米无无机纳米复合材料，由于纳米无机分散相巨大的比表面和有机机分散相巨大的比表面和有机无机相的强界面，无机相的强界面，聚合物纳米复合材料又称为聚合物纳米复合材料又称为。organic-inorganic hybrid material carbon nanotubes 碳纳米管碳纳米管layered silicates 层状硅酸盐层状硅酸盐 (clay 粘土）粘土） metallic

4、nanoparticles 金属纳米粒子金属纳米粒子 others聚合物/无机纳米复合材料分类聚合物/无机物纳米复合材料以无机物在聚合物中的分散相形态和尺寸为依据可分为三种：Layered silicatesMetallic nanoparticlescarbon nanotubes1 micron碳纳米管碳纳米管多壁碳纳米管多壁碳纳米管单壁碳纳米管单壁碳纳米管 碳纳米管是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空碳纳米管是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空心小管，其中石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性。碳纳米管的心小管，其中石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性。碳纳米管的直径一般为

5、几纳米至几十纳米，长度为几至几十微米。直径一般为几纳米至几十纳米，长度为几至几十微米。 碳纳米管碳纳米管可以因直径或手性的不同而呈现很好的金属导电性或半导体性。可以因直径或手性的不同而呈现很好的金属导电性或半导体性。 聚合物粘土纳米复合材料的定义纳米复合材料 由两种或以上材料组成，其中至少一种具有纳米纳米尺寸。 与组成材料相比，表现出高的化学、光学、物理和力学性能。 多种材料组合方式有机 + 有机有机 + 无机无机 + 无机纳米粒子或纳米线或纳米管 + 基体材料纳米是什么？1纳米 = 10-9 米或十亿分之一尺度在100 nm 到 0.1 nm之间的材料金属，陶瓷，聚合物或复合材料1纳米跨3-

6、5 个原子的距离人类头发比纳米材料尺寸大5个数量级具有历史意义的聚合物纳米复合材料文献US 2,531,396 (1950): National Lead 有机蒙脱土纳米复合有机蒙脱土纳米复合材料的首次报道材料的首次报道 US 3,084,117 (1963): Union Oil Company 报道了许多制备报道了许多制备纳米复合材料的技术，包括熔融插层、母料共混和用普通溶剂进行插纳米复合材料的技术，包括熔融插层、母料共混和用普通溶剂进行插层改性层改性JP 10,998 (1976): Unitika 原位法制备聚酰胺纳米复合材料原位法制备聚酰胺纳米复合材料的首次报道。的首次报道。US 4

7、,739,007 (1988): Toyota 强调了纳米复合材料在学术和强调了纳米复合材料在学术和工业上的潜力。工业上的潜力。US 5,747,560 (1998): AlliedSignal 采用质子化伯胺和仲胺处采用质子化伯胺和仲胺处理的理的MMT通过熔融共混制备纳米复合材料通过熔融共混制备纳米复合材料粉体材料的粒级划分超细粉体材料：平均粒径在1-10微米亚超细（或亚微米）粉体：平均粒径在1-0.1微米纳米粉体材料：平均粒径在1-100纳米纳米复合材料非聚合物纳米复合材料金属/金属金属/陶瓷陶瓷/陶瓷聚合物纳米复合材料聚合物/无机纳米复合材料聚合物/聚合物纳米复合材料聚合物基聚合物基无机

8、物基分子复合原位复合微纤/基体Classification of nanocomposite 纳米复合材料的分类纳米复合材料的分类层状硅酸盐的结构晶体结构片层的厚度约为片层的厚度约为1nm1nm；片层具有很大的径厚比，一般为片层具有很大的径厚比，一般为100-1500100-1500；片层具有比一般高聚物大得多的分子量，约片层具有比一般高聚物大得多的分子量，约为为1.31.310108 8，这一特征常被忽视。，这一特征常被忽视。 层状硅酸盐的结构晶体结构粘土的粘土的XRDXRD图反映了晶体结构的两类信息。图反映了晶体结构的两类信息。第一类是基础第一类是基础00l反射峰，取决于层间离子的种类和粘

9、土的水合状态，没有固定的数值反射峰，取决于层间离子的种类和粘土的水合状态，没有固定的数值第二类是二维第二类是二维hk衍射带，是蒙脱土片层自身的结构特征，与基础间距无关衍射带，是蒙脱土片层自身的结构特征，与基础间距无关层状硅酸盐的结构结构层次层状硅酸盐的结构形态10 microns主要粘土矿物的特征1.高岭石族： 包括高岭石、地开石、珍珠陶土三种，化学式 Al4SiO10(OH)8，或Al2O3 2SiO2 2H2O。 结构单元层为1:1型。 高岭石：晶体细小，约为0.010.001mm，重结晶后有时可增大至1mm以上，并常常形成蠕虫状和手风琴状集晶。质纯的高岭石呈白色，含杂质时呈浅黄、浅红、浅

10、绿等色。外观呈土状，干燥时具吸水和粘舌性。高岭石相对密度2.16，硬度2。长期沸腾下能完全溶于H2SO4，在稀盐酸下不溶解。在透射电子显微镜下，高岭石呈六边形鳞片状晶体，并向某一个方向延长。呈等边六角形，对边平行，对角相等。在扫描电镜下，片状高岭石可叠置起来呈六方柱状。花岗岩风化壳中的高岭石常具长石假象，内部也呈叠片状。结晶差的高岭石则呈不规则状。地开石的形状、颜色、形状与高岭石相似，但往往晶形比高岭石粗大，自形程度好。集合体呈六方柱状的全自形高岭石扫描电镜2.埃洛石（多水高岭石）族有埃洛石和变埃洛石两种主要矿物。埃洛石又称多水高岭石、四水高岭石、叙永石，Al4Si4O10(OH)8 4H2O

11、；变埃洛石又称变多水高岭石、二水高岭石、变叙永石，含有2.22.3 H2O。埃洛石的晶体结构为1:1型。层间域有一层水分子，故层间水较多。10埃埃洛石多呈白色致密块状集合体，断口细腻，微具油脂光泽或瓷状光泽。风干后呈现不规则尖角状裂纹。相对密度2.12.6，硬度1.02.6，遇酸较易溶解。电子显微镜下，多水高岭石呈管状，与高岭石的片状形态相差较大。3.蒙脱石族蒙脱石、拜来石、绿脱石、皂石等。蒙脱石又称胶岭石或微晶高岭石，(Al2,Mg3)Si4O10(OH)2 nH2O。质纯者呈白色或灰白色，因含杂质而染成黄、桃红、灰绿色。致密块状者呈腊状光泽，疏松土状者光泽暗淡，硬度12，相对密度23。 偏

12、光显微镜下，蒙脱石呈细鳞片状，以负突起和较高的干涉色而区别于高岭石和水云母。在电子显微镜下，蒙脱石呈细鳞片状、鹅毛状、绒状，轮廓不清。拜来石又称贝德石，成分为Al2Si4O10(OH)2 nH2O，常呈绒毛状或云块状，光性特征近似于蒙脱石。4.水云母族：包括伊利石和海绿石等矿物。伊利石又称水云母，化学成分 K1Al2（Al，Si）Si3O10（OH）2nH2O 。晶体结构属2:1型。偏光显微镜下，伊利石呈鳞片状、羽毛状集合体。无色，低中正突起，干涉色可达二级顶部，近乎平行消光，正延性。透射电镜下，伊利石呈不规则鳞片状晶体或边界圆滑的片状。扫描电镜下，伊利石集合体呈层片状排列或弯曲片状。5.绿泥

13、石族可分为正绿泥石（富镁绿泥石）和磷绿泥石（富铁绿泥石）两类。正绿泥石（Mg,Fe）(Al,Fe)pSi4-pO10OH8。磷绿泥石（Mg,Fe）n-p （Fe,Al）p(Fe, Alp) Si4-pO10OH2(n-2) xH2O。6.海泡石族：海泡石、坡缕石等。属层状结构硅酸盐矿物。 海泡石成分为Mg4Si6O15（OH）26H2O。又名蛸螵石。质轻多空（能浮于水）。也有致密块状。 偏光显微镜下呈细小鳞片状或纤维状集合体，负突起，干涉色一级黄，平行消光，正延性，易与蒙皂石族矿物相混。 电子显微镜下常呈细丝状，集合体排列成似片状。7.凹凸棒石：是一种纤维状的镁质粘土矿物。凹凸棒石为青灰至灰白

14、色，土状，具粘性和可塑性，浸泡不易分散；可形成具工业规模的矿床。（坡缕石为白色纤维状，无粘性和可塑性。结晶程度较好）。偏光镜下，凹凸棒石呈黄褐色、浅绿色纤维状或鳞片状集合体，干涉色达一级黄，常与蒙脱石共生，不易区分。在透射电镜下，放大2万倍，呈现轮廓清晰的细长棒状，常聚成束。扫描电镜下凹凸棒石象一堆干草堆，有时纤维弯曲，互相交错叠置在一起。粘土的分类粘土是一类层状硅酸盐，层片由硅氧四面体和铝氧八面体组成。按其结构分为以下四类： 高岭石族，1:1型。 蒙脱石族，2:1型。 伊利石族，2:1型。 绿泥石族，2:1:1型。 粘土的分类 类 高岭石蛇纹石类 叶腊石滑石 蒙脱石皂石类 蛭石类 伊 利 石

15、类 云母类 脆云母类 绿 泥 石类 层单胞电荷数 0 0 0.7 1.3 1.8 2 4 可变 CEC(meq/100g) 15 0 80-150 0 0 0 0 型 1：1 2：1 2：1：1 层单胞电荷数：组成单胞的一层结构单位层的电荷数层单胞电荷数：组成单胞的一层结构单位层的电荷数 层单胞电荷数在层单胞电荷数在0 04 4之间变动。虽然层单胞电荷数可以在很大范围内变化，但可以将其划分之间变动。虽然层单胞电荷数可以在很大范围内变化，但可以将其划分为几个区，每个区有一典型值。在典型值附近，电荷数变化很小为几个区，每个区有一典型值。在典型值附近，电荷数变化很小 在在2 2：1 1型硅酸盐中，层

16、单胞电荷数为型硅酸盐中，层单胞电荷数为0 0、2 2、4 4的不具备明显的离子交换性，水和极性溶剂都的不具备明显的离子交换性，水和极性溶剂都不能使其膨胀。电荷数为不能使其膨胀。电荷数为1.81.8的硅酸盐的离子交换率和膨胀性都很小。但是，电荷数为的硅酸盐的离子交换率和膨胀性都很小。但是，电荷数为0.70.7和和1.31.3的硅酸盐，层表面和层间的阳离子均可交换，水很容易使其膨胀，极性溶剂可一定程度的硅酸盐，层表面和层间的阳离子均可交换，水很容易使其膨胀，极性溶剂可一定程度地使其膨胀地使其膨胀 聚合物粘土复合材料的种类聚合物纳米复合材料性能基础的三个主要特征纳米尺度受限的基体聚合物：对只含几份体

17、积份数无机颗粒的聚合物纳米复合材料，整个聚合物即可认为是纳米受限的界面聚合物。链构象的限制将改变分子的运动、松弛进而热转变如Tg转变。对更为复杂的结晶和液晶聚合物以及有序的嵌段聚合物，界面将改变有序程度从而影响结晶和区域增长、结构和组织。 纳米尺度无机单元：当分散于聚合物中的颗粒尺寸达到决定引起物理性质的基本长度范围时，会出现新的力学、光学和电学性能。 组成单元的纳米尺度排列：纳米颗粒在聚合物中存在许多不同的排列可能，颗粒的缔合和成簇进一步增加了排列的可能，从而决定了各种各样的性能可能。 Polymer-clay nanocompositesClay 蒙脱土（蒙脱土（Montmorilloni

18、te, MMT）高岭土（高岭土（Kaolinite）蛭石（蛭石（Vermiculite, VMT）海泡石（海泡石（Sepiolite）云母（云母（Mica）lclassificationTetrahedral silicate layer 硅氧四面体层硅氧四面体层Octahedral alumina layer 铝氧八面体层铝氧八面体层llayered structureone layertetrahedral octahedrallexchangeable cations四面体及八面体存在广泛的同晶置换，四面体中的四面体及八面体存在广泛的同晶置换，四面体中的Si4+常被常被八面体中的八面体中

19、的Al3+替代，八面体中的替代，八面体中的Al3+常被常被Mg2+、Fe2+、Ni2+、Li+等替代，使层间产生弱的负电荷，为维持整个矿等替代，使层间产生弱的负电荷，为维持整个矿物结构的电中性，片层表面往往吸附物结构的电中性，片层表面往往吸附K+、Na+、Ca2+、Mg2+等金属阳离子。等金属阳离子。 这些金属阳离于被很弱的电场作用力吸这些金属阳离于被很弱的电场作用力吸附在片层表面，因此很容易被无机金属附在片层表面，因此很容易被无机金属离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离子染料交换出来。据此可以将亲水的子染料交换出来。据此可以将亲水的layered silica

20、te改性为亲油性。改性为亲油性。Preparation of polymer-clay nanocomposites Polymer-clay nanocomposites类晶团聚体类晶团聚体l1st stepSurface treatmentl2nd stepintercalation and exfoliation插层和剥离插层和剥离clayPolymer-clay nanocomposite？a layer of claypolymerClay改性方法改性方法(l)酸化改性对蒙脱土进行酸化处理的目的是使蒙脱土的物化性能发生改变，增强其活性。蒙脱土能被酸活化的原因在于:当用酸处理时，蒙脱土

21、层间的K+、Na+、ca2+、Mg2+等阳离子转变为酸的可溶性盐类而溶出，从而削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开、层间距扩大，改性后蒙脱土的比表面积和吸附能力都显著提高。酸化处理还会使八面体层中的铝、镁、铁和其他一些金属阳离子以及位于内层的四面体中的铝发生转移，从而使其离子交换能力减少，使蒙脱土带负电，由于电荷的相互排斥使颗粒变细，比表面增加。另外，部分铝氧八面体片层的Al一(OH):脱经基，原六配位铝变为四配位铝，从而产生大量的断键，使蒙脱土反应活性增强常使用的酸主要为:硫酸、盐酸、磷酸或其混合酸无机改性(2)无机盐改性无机盐改性主要是通过加入的一种或多种无机轻基阳离子改性剂以平衡硅氧四

22、面体上的负电荷，使分散的蒙脱土单晶片形成柱层状缔合结构，在缔合颗粒之间形成较大的空间，因此可改变蒙脱土在水中的分散状态及性能，提高蒙脱土的吸附能力和离子交换能力。用于蒙脱土改性的无机盐主要有铝盐、锌盐、钦盐、铁盐、镁盐、铜盐等，研究较多的是铝盐和锌盐。 无机纳米粘土，颗粒层间距仅1nm左右，层间化学微环境为亲水憎油性，不利于聚合物大分子链的插入。增强聚合物大分子与硅酸盐层片之间的相互作用有利于实现大分子的插层。因此，要想使它与聚合物进行复合制备纳米复合材料，首先必须对无机蒙脱土进行有机化修饰，蒙脱土有机化是制备纳米复合材料的关键步骤之一。常用的方法就是通过离子交换让有机插层剂(有机分子、离子、

23、聚合物等)以共价键、离子键、氢键、偶极以及范德华力与蒙脱土结合而成蒙脱土一有机复合物，使蒙脱土内外表面由亲水性转变为亲油性，同时使层间距增大，改善层间微环境，降低表面能，增强蒙脱土片层与聚合物分子链之间的亲和性，以利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成纳米复合材料降。目前常用的蒙脱土的有机改性剂主要有有机季按盐、氨基酸、聚合物单体、偶联剂、茂金属、有机季鳞盐等。有机改性有机改性粘土有机改性剂氨基酸 酸性条件下，(H3N+(CH2)n-1COOH)羧基质子转移到胺基上形成NH3阳离子，进而与粘土层间阳离子发生交换形成有机粘土。例如：PA6粘土纳米复合材料粘土有机改性剂季铵盐 烷基链的长度对纳米复合材

24、料的结构有强烈的影响。烷基链的长度对纳米复合材料的结构有强烈的影响。Lan的工作表明，碳数的工作表明，碳数8以上的季铵盐易以上的季铵盐易形成剥离的纳米复合材料，而更短链的季铵盐则形成插层型的纳米复合材料。形成剥离的纳米复合材料，而更短链的季铵盐则形成插层型的纳米复合材料。 根据粘土片层电荷密度的不同，烷基季铵盐在粘土层间形成不同的结构（单层、双层、假三根据粘土片层电荷密度的不同，烷基季铵盐在粘土层间形成不同的结构（单层、双层、假三分子层以及石蜡型单层）。粘土电荷密度高时季铵盐形成石蜡型的单分子层结构，此时层间分子层以及石蜡型单层）。粘土电荷密度高时季铵盐形成石蜡型的单分子层结构，此时层间距可增

25、大距可增大10 。 烷基季铵盐降低了粘土的表面能，具有各种极性基团的有机物从而可以插层进入粘土层间。烷基季铵盐降低了粘土的表面能，具有各种极性基团的有机物从而可以插层进入粘土层间。 粘土有机改性剂硅烷到目前为止，硅烷与粘土的结合是通过化学键还是氢键还不是非常确定到目前为止，硅烷与粘土的结合是通过化学键还是氢键还不是非常确定 利用偶联剂表面活性的有机官能团等与蒙脱土表面进行化学吸附或反应，从而使表面活性剂(通常为硅烷偶联剂，钦酸酷类偶联剂，硬酷酸和有机硅等)覆盖于粒子表面，增加其润湿性，可改善其与聚合物的界面结合，以达到改性的目的原位聚合法一.溶胶-凝胶法（Sol-Gel） 溶胶-凝胶法是制备高

26、分子纳米复合材料的重要方法之一，也用于纳米粒子的制备，属于低温湿化学合成法。溶胶-凝胶复合法主要用于制备无机-有机型纳米材料的制备方法。 基本原理：烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂 ,在聚合物存在的前提下 ,在共溶剂体系中使前驱物水解和缩合。如果条件控制得当 ,在凝胶形成与干燥过程中聚合物不发生相分离 ,即可制得。溶胶凝胶法在橡胶增强中的应用 溶胶凝胶法增强橡胶的主要方法是:首先将二氧化硅的某些反应前体 ,如四乙氧基硅烷(TEOS)等引入到橡胶基质中 ,然后通过水解和缩合直接生成均匀分散的纳米尺度的二氧化硅粒子 ,从而对橡胶产生优异的增强作用。 通过溶胶凝胶法制备的橡胶/无机纳米复

27、合材料的分散相分散非常均匀 ,分散相的化学成分及结构、 尺寸及其分布、表面特性等均可以控制 ,不但为橡胶增强的分子设计提供了可能性 ,也为橡胶增强理论的研究提供了对象和素材。用该方法制备的橡胶/无机纳米复合材料具有很高的拉伸强度和撕裂强度,在最优化条件下的综合性能明显超过炭黑和白炭黑增强的橡胶。该技术还可省去部分混炼加工工艺。溶胶-凝胶法的优、缺点Preparation Methods原位插层(In-situ intercalation polymerization ) 溶液插层(Polymer intercalation from solution) 熔体插层(Polymer melt in

28、tercalation ) Polymer/Layered silicate nanpcomposites插层法（聚合物插层法（聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法）层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法）插层复合法是目前制备聚合物/层状纳米复合材料的主要方法，即首先将单体或聚合物插入经插层剂处理后的蒙脱土片层间，进而破坏片层紧密有序堆积的结构，使其剥离成厚为1nm、长宽均1OOnm左右的层状基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现聚合物与层状蒙脱土在纳米尺度上的复合。聚合物粘土纳米复合材料的制备原位聚合原位聚合方法的关键原位聚合方法的关键在于控制层间聚合和在于控制层间聚合和层外聚合的平衡。层

29、外聚合的平衡。原位聚合方法的驱动原位聚合方法的驱动力与单体的极性相关。力与单体的极性相关。单体与固化剂反应使单体与固化剂反应使得插层分子的极性逐得插层分子的极性逐渐降低，破坏了热力渐降低，破坏了热力学平衡，使得极性单学平衡，使得极性单体不断进入层间。在体不断进入层间。在这一机理下，粘土最这一机理下，粘土最终被剥离。终被剥离。 孔庆红等以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂，成功制备了PMMA/粘土纳米复合材料，该材料的热稳定性教纯的聚合物得到了提高。聚合物粘土纳米复合材料的制备溶液法 聚合物在溶液中插层的动力是溶剂分子解吸增加的熵补偿了聚合物链插层引起的构象熵聚合物

30、在溶液中插层的动力是溶剂分子解吸增加的熵补偿了聚合物链插层引起的构象熵下降。所以，必须有较多的溶剂从粘土层间解吸使得聚合物可以进入层间下降。所以，必须有较多的溶剂从粘土层间解吸使得聚合物可以进入层间 这一方法的优点在于为制备弱极性或非极性的聚合物的插层纳米复合材料提供了可能。这一方法的优点在于为制备弱极性或非极性的聚合物的插层纳米复合材料提供了可能。但由于使用了大量的溶剂，工业应用难度较大。但由于使用了大量的溶剂，工业应用难度较大。聚合物粘土纳米复合材料的制备熔融插层熔融插层的困难：聚合物链的回转半径比层间距大了整整一个数量级。熔融插层的困难：聚合物链的回转半径比层间距大了整整一个数量级。聚合

31、物链插层过程中，构象熵剧烈下降。可能的驱动力是插层过程和后面热处理过程的聚合物与聚合物链插层过程中，构象熵剧烈下降。可能的驱动力是插层过程和后面热处理过程的聚合物与粘土的相互作用焓。粘土的相互作用焓。熔融插层由于最有工业价值，但当前用量最大的聚烯烃只能实现有限的插层。熔融插层由于最有工业价值，但当前用量最大的聚烯烃只能实现有限的插层。无机粘土插层剂有机粘土PA6树脂螺杆挤出PLS纳米复合材料使用聚合物熔融插层法制备PA6/粘土纳米复合材料的流程图熔融插层制备PA6/层状硅酸盐纳米复合材料纳米复合材料的表征XRD纳米复合材料含很少量的粘土(通常少于10 wt%)，所以XRD必须有足够的精度探测到

32、粘土的晶体结构。如果可以探测到片层hk带，则有足够的灵敏度探测到(00l)反射。X射线的小角度分析仅反映了近聚合物表面的结构信息（对聚合物通常为0.1mm）。因此，分析必须用大表面积的薄样品。sin2d聚合物粘土的XRD XRD图中基础衍射峰的消失不图中基础衍射峰的消失不能作为剥离结构形成的最终证能作为剥离结构形成的最终证据！据！ 大量例子表明，大量例子表明，001衍射峰消衍射峰消失的纳米复合材料仍存在粘土失的纳米复合材料仍存在粘土片层的聚集体。片层的聚集体。 引起基础反射峰宽度和强度的引起基础反射峰宽度和强度的原因素有很多，包括片层无序原因素有很多，包括片层无序化、粘土体积含量低于化、粘土体

33、积含量低于10和和各种各样的实验因素，包括射各种各样的实验因素，包括射线宽度的角依赖性、穿透深度线宽度的角依赖性、穿透深度的角依赖性、样品表面粗糙度的角依赖性、样品表面粗糙度及样品的放置位置等等。及样品的放置位置等等。纳米复合材料的结构及层次PS (3% 2C18-MMT)PPgMA/MMT (4 wt.%)intercalated PPgMA/MMT (4 wt.%) (d spacing 3.5 nm) 纳米复合材料中受限的聚合物链使其成为完全的界面材料，其结构与本体聚合物有显著的区别。插层纳米复合材料中聚合物链受限于13nm的区域，比链回转半径小许多倍！Classification 插层

34、型插层型intercalated 剥离型剥离型exfoliated 插层插层-剥离型剥离型 intercalated-exfoliatedPolymer-clay nanocompositesProperties Polymer-clay nanocomposites1. Improved mechanical properties, including: Increased stiffness without loss of fracture toughness Improved tensile and bend strength Improved interlaminar strength

35、 ( in fiber reinforced composites)StressnanocompositeTraditionalpolymerHigh adhesion of nanoparticles to polymer matrix.Small amount of nanoparticles to polymer.strainstrain聚合物粘土纳米复合材料的性能 拉伸和弯曲性能拉伸和弯曲性能在粘土含量仅为几份时，拉伸和弯曲性能可获得较大程度的提高。聚合物粘土纳米复合材料的性能聚合物粘土纳米复合材料的性能拉伸和弯曲性能拉伸和弯曲性能拉伸和弯曲性能的提高与界面性能和聚合物链运动受限相关。

36、粘土的分散和剥离程度是性能提高的关键因素。Usuki等的研究显示，PA6与硅酸盐片层之间的强离子相互作用可以界面产生部分结晶，对增强作用有所贡献。粘土片层附近的产生的受限聚合物区也对增强作用有贡献。聚合物粘土纳米复合材料的性能断裂性能断裂性能虽然剥离的纳米复合材料的模量显著升高，但断裂韧性却降低。对PA6粘土纳米复合材料的断裂行为研究表明，当剥离粘土含量为4 wt%时，断裂能GC下降了10倍以上。 J. P. Harcup and A. F. Yee, ANTEC99 Conf. Proc., 3, 3396-3398 (1999)PA6粘土纳米复合材料的拉伸断裂伸长率仅在试样厚度小于1mm是

37、超过100。PP粘土纳米复合材料的断裂韧性常常下降。环氧树脂粘土纳米复合材料的断裂韧性却大幅上升。有人认为纳米复合材料中聚合物链受限，塑性变形更困难，从而导致脆性增大。当粘土以微观聚集体存在时，则可以出现大的塑性变形，韧性从而增加。对断裂机理的研究表明，断裂机理主要发生在聚合物硅酸盐界面，界面结合的强弱是提高断裂韧性的关键。 在聚合物基体中以纳米尺寸分散的层状硅酸盐片层在聚合物基体中以纳米尺寸分散的层状硅酸盐片层对聚合物分子链的活动性具有显著的限制作用，从而对聚合物分子链的活动性具有显著的限制作用，从而使聚合物分子链在受热时比完全自由的分子链具有更使聚合物分子链在受热时比完全自由的分子链具有更

38、高的软化温度、玻璃化转变温度和分解温度，无机片高的软化温度、玻璃化转变温度和分解温度，无机片层进一步隔热，使耐热性提高。层进一步隔热，使耐热性提高。2. Improved thermal properties, including: Higher softening temperatureLower thermal conductivityHigher glass transition temperatureResults of hot filling for pure PP and PP nanocomposite3. improved barrier properties for smal

39、l molecule (moisture/gas/ions)层状硅酸盐片层的存层状硅酸盐片层的存在，可以有效地阻止在，可以有效地阻止溶剂分子、气体向材溶剂分子、气体向材料内部渗透。料内部渗透。 渗透率显著下降也是聚合物粘土纳米渗透率显著下降也是聚合物粘土纳米复合材料的一个主要优点。复合材料的一个主要优点。 阻隔性能提高的机理：阻隔性能提高的机理：（1 1）溶剂通过路径增加）溶剂通过路径增加NeilsonNeilson模型模型（2 2）存在大量受限聚合物链区域）存在大量受限聚合物链区域 PET/Clay Nanocomposite beer bottlePP/clay Military Pack

40、agingRubber/clay Tennis ball4. improved fire resistance 层状硅酸盐的片层减缓和阻碍在层状硅酸盐的片层减缓和阻碍在燃烧过程中燃烧过程中聚合物分子链降解所产聚合物分子链降解所产生的可燃性小分子向燃烧界面迁移生的可燃性小分子向燃烧界面迁移，同时也同时也减缓外界的氧气像材料内部减缓外界的氧气像材料内部渗透这渗透这一作用的结果使材料的燃烧一作用的结果使材料的燃烧无法充分完成，最大放热速率也随无法充分完成，最大放热速率也随之下降。之下降。层状硅酸盐各片层之间的纳米空间层状硅酸盐各片层之间的纳米空间对插入其中的聚合物分对插入其中的聚合物分子链有强烈的限制作用子链有强烈的限制作用，假如两条或多条分子链同时穿过，假如两条或多条分子链同时穿过某一个层状硅酸盐的层间空间，那么它对聚合物基体还有某一个层状硅酸盐的层间空间，那么它对聚合物基体还有明显的明显的物理交联作用物理交联作用。这些作用使得。这些作用使得PLS纳米复合材料纳米复合材料在在燃烧中可以有效地保持其初始形状，提高整个材料的阻燃燃烧中可以有效地保持其初始形状，提高整个材料的阻燃性能。性能。热稳定性和阻燃性Polymer/Clay fire reta