第8讲热分析技术

1、LOGO第8讲 热分析技术中南大学物理与电子学院先进材料超微结构与超快过程研究所2015-05-19 主主 讲：周聪华讲：周聪华Company Logo内容提要u一、概述u二、差热分析(DTA)u三、差示扫描量热分析法(DSC)u四、热重分析(TG)u五、综合热分析u六、参考文献与课后习题Company Logo一、概述物理性质材料受热后会发生什么变化？1.1 材料热学性质热电效应，热致电压热敏电阻，半导体、超导现象基本热属性：比热容，热导率晶体结构变化，如晶化、相变材料结构变化，如玻璃化转变、熔化、蒸发、升华等放热电压电阻温度Company Logo一、概述材料受热后会发生什么变化？1.1

2、材料热学性质化学性质化学变化，如碳化、热分解、结晶水脱附、气体解吸附等化学反应，如残炭灼烧、多相反应质量、温度质量、温度Company Logo一、概述1.2 热分析技术 1977年在日本京都召开的国际热分析协会 (ICTA, International Conference on Thermal Analysis ) 第七次会议上定义： 在受控程序温度条件下和规定的气氛中，测量物质的物理性质（如质量、温度、吸/放热量）随温度变化的技术。等速升温程序/等速降温时，数学表达式： Pf（T/t）数学表达式： Pf（T）Company Logo 上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、

3、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：一、概述1.2 热分析技术Company Logo 热分析方法共分为九类十七种，其中热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。物理性质热分析技术名称缩写质量热重分析法TG温度差热分析DTA热量示差扫描量热法DSC尺寸热膨胀（收缩）法TD力学特性动态力学分析DMTA一、概述1.2 热分析技术Company Logo1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。一、概述1.3 热分析技术发展1887年，法（德）国人第一次用热

4、电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（DTA）技术的原始模型。1915年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。Company Logo一、概述1.4 热分析四大支柱差热分析热重分析差示扫描量热分析热机械分析 物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象，脱水、分解、氧化、还原等化学现象。物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度

5、、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。 Company Logo差热分析与差示扫描量热法(DTA, DSC)热重分析法(TGA)热机械分析法(TMA)，热膨胀法 (DIL)，动态热机械分析法测量物理与化学过程（相转变，化学反应等）产生的热效应; 比热测量测量由分解、挥发、气固反应等过程造成的样品质量随温度时间的变化测量样品的维度变化、形变、粘弹性、相转变、密度等热分析 (TA)逸出气分析 (EGA MS, FTIR)介电分析法(DEA)测量介电常数、损耗因子、导电性能、电阻率（离子粘度）、固化指数（交联程度）等导热系数仪热流法激光闪射法一、概述1.4 热分析技术归纳Company Logo一、

6、概述1.5 本讲所涉及内容差热分析差示扫描量热分析热重分析综合热分析Company Logo 差热分析（Differential Thermal Analysis），简称DTA：是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差值和温度关系的一种技术。二、差热分析2.1 工作原理参比物： 在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质. Company Logo热电偶与差热电偶二、差热分析2.1 工作原理Company Logo二、差热分析2.1 工作原理Company Logo温差温度差热分析曲线二、差热分析2.1 工作原理Company Logo加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统。

7、 二、差热分析2.2 仪器结构Company Logo炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；电炉热容量小，便于调节升、降温速度；炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。使用温度上限1100以上，最高可达1800 。二、差热分析2.2 仪器结构1、加热炉Company Logo容纳粉末状样品。在耐高温条件下选择传导性好的材料。耐火材料：镍（1300K）。样品坩埚：陶瓷材料、石英质、 刚玉质和钼、铂、钨等。2、试样容器二、差热分析2.2 仪器结构Company Logo产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；能

8、测定较的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；比电阻小、导热系数大；足够的机械强度，价格适宜。 铜-康铜（长期350 /短期500 ） 铁-康铜（600/800 ）、镍铬-镍铝（1000/1300 ） 铂-铂铑 (1300/1600 )、铱-铱铑（1800/2000 ）3、热电偶二、差热分析2.2 仪器结构Company Logo 以一定的程序来调节升温或降温的装置，升温/降温速率： 1100K/min，常用 120K/min。 4、温度控制系统5、记录系统二、差热分析2.2 仪器结构Company Logo二、差热分析2.2 仪器结构Company Logo DT

9、A曲线：纵坐标代表温度差T，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。 二、差热分析2.3 差热分析曲线温差温度样品 - 参考物吸热放热1、定义与描述Company Logo二、差热分析2.3 差热分析曲线2、反应起点外延法确定起始点温度Company Logo炉子尺寸 均温区与温度梯度的控制坩埚大小和形状 热传导性控制差热电偶性能 材质、尺寸、形状、灵敏度选择热电偶与试样相对位置 热电偶热端应置于试样中心记录系统精度二、差热分析2.4 影响DTA曲线的仪器因素Company Logo参比物：热容量及热导率和试样相近 反应前基线低于反应后基线，

10、表明反应后试样热容减小 反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大 二、差热分析2.4 影响DTA曲线的试样因素1、热容量和热导率的变化Company Logo 试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。 颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm） 2、试样的颗粒度二、差热分析2.4 影响DTA曲线的试样因素Company Logo 试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。 以少为原则。 硅酸盐试样用量：0.20.3克 3、试样的结晶度、纯度和离子取代二、差热分析2.4 影响DTA曲线的试样因素结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则

11、峰面积要小。纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。4、试样的用量Company Logo整个测温范围无热反应比热与导热性与试样相近粒度与试样相近（100300目筛）常用的参比物：Al2O3经1270K煅烧的高纯氧化铝粉 二、差热分析2.4 影响DTA曲线的试样因素装填要求：薄而均匀试样和参比物的装填情况一致 5、试样的装填6、参比物Company Logo 加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。 加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。 常用升温速度：1-10K/min， 硅酸盐材料715K/min。 二、差热分析2.5 影响DTA曲线的操作因素1、加热速度Company

12、Logo例：升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响合适过快二、差热分析2.5 影响DTA曲线的操作因素Company Logo2、压力和气氛 对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。 气氛会影响差热曲线形态。 3、热电偶热端位置 插入深度一致，装填薄而均匀。4、走纸速度（升温速度与记录速度的配合） 走纸速度与升温速度相配合。 升温速度10K/min/走纸速度30cm/h。 二、差热分析2.5 影响DTA曲线的操作因素Company Logo 普通吸附水脱水温度：100110 。 层间结合水或胶体水：400 内，大多数200或300 内。 架状结构水：400 左右。 结晶水：500 内

13、，分阶段脱水。 结构水：450 以上。 二、差热分析2.6 DTA曲线的解析（1）含水矿物的脱水Company Logo（2）矿物分解放出气体 CO2、SO2等气体的放出 吸热峰（3）氧化反应 放热峰 （4）非晶态物质的析晶 放热峰（5）晶型转变 吸热峰或放热峰 熔化、升华、气化、玻璃化转变：吸热峰 二、差热分析2.6 DTA曲线的解析Company Logo（1）胶凝材料水化过程研究高铝水泥水化曲线99：脱去游离水和C-S-H凝胶脱水的吸热峰262 ：等轴晶系的脱水吸热峰二、差热分析2.7 DTA应用Company Logo水泥水合反应DTA曲线二、差热分析2.7 DTA应用Company

14、Logo（2）研究玻璃转变温度和析晶温度二、差热分析2.7 DTA应用Company Logo三、差示扫描量热分析法 DSC: Differential Scaning Calarmeutry 通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。 3.1 DSC原理DTA的不足:定性分析，灵敏度不高1、定义Company Logo（1）功率补偿型差示扫描量热法 零点平衡原理 三、差示扫描量热分析法 3.1 DSC原理2、分析原理Company Logo（2）热流型差示扫描量热法 通

15、过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。 采用差热分析的原理来进行量热分析。 热流式、热通量式。三、差示扫描量热分析法 3.1 DSC原理2、分析原理Company Logo热流式差示扫描量热仪 利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。 仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。 三、差示扫描量热分析法 3.1 DSC原理2、分析原理Company Logo热通量式差示扫描量热法 利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵敏度和精确度高，用于精密热量测定。 三、差示扫描量热分析法 3.1 DSC原理2、分析原理Compan

16、y LogoDTA:定性分析、测温范围大DSC:定量分析、测温范围800以下3、DTA与DSC比较三、差示扫描量热分析法 3.1 DSC原理Company Logo三、差示扫描量热分析法 3.2 DSC温度、能量和量程校正DSC的温度、能量和量程校正 利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正 利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量校正。 利用铟进行量程校正。Company Logo1、DSC温度校正选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点物质铟(In)锡(Sn)铅(Pb)锌(Zn)K2SO4K2CrO4转变温度（）156.60231.88327.47419.47585.00.5670.50.

17、5转变能量（J/g）28.4660.4723.01108.3933.2733.68三、差示扫描量热分析法 3.2 DSC温度、能量和量程校正常用标准物质熔融转变温度和能量Company Logo2、能量校正与热焓测定 实际DSC能量(热焓)测量 H=KAR/Ws 式中，H为试样转变的热焓(mJ/mg)； W为试样质量(mg)； A为试样焓变时扫描峰面积(mm2)； R为设置的热量量程(mJ/s)； s为记录仪走纸速度(mm/s)； K为仪器校正常数。仪器校正常数K的测定常用铟作为标准K=HWs/AR dtdtdHH三、差示扫描量热分析法 3.2 DSC温度、能量和量程校正Company Log

18、o3.量程校正 在铟的记录纸上划出一块大小适当的长方形面积，如取高度为记录纸的横向全分度的3/10即三大格，长度为半分钟走纸距离，再根据热量量程和纸速将长方形面积转化成铟的H， 按K=HWs/AR计算校正系数K。若量程标度已校正好，则K与铟的文献值计算的K应相等。 若量程标度有误差，则K与按文献值计算的K不等，这时的实际量程标度应等于K/KR。三、差示扫描量热分析法 3.2 DSC温度、能量和量程校正可用铟作标准进行校正Company Logo称量法： 误差 2%以内。数格法： 误差 2%4%。用求积仪：误差 4%。计算机： 误差 05%。三、差示扫描量热分析法 3.3 DSC曲线的数据处理方

19、法Company Logo利用Vant Hoff方程进行纯度测定。TS为样品瞬时的温度（K）T0为纯样品的熔点（K）R为气体常数Hf为样品熔融热x为杂质摩尔数F为总样品在TS熔化的分数 1/F是曲线到达TS的部分面积除以总面积的倒数 FHxRTTTfS1200三、差示扫描量热分析法 3.4 DSC法的应用1、纯度测定Company LogodtdTmCdtdHp/)/(yymmCdtdHdtdHmCmCBPBBPBBP三、差示扫描量热分析法 3.4 DSC法的应用2、比热测定dH/dt 为热流速率（J/s）m为样品质量（g）CP为比热（J/g* k）dT/dt 为程序升温速率（k/s）利用蓝宝

20、石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热。Company Logo3、反应动力学的研究 三、差示扫描量热分析法 3.4 DSC法的应用为动力学研究提供定量数据。Company Logo四、热重分析 在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。定量性强4.1 TGA概述1、定义热重分析（TGA） Thermogravimetric AnalysisCompany Logo 等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。 等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。 准确度高，费时。 四、热重分析

21、4.1 TGA概述2、方法分类（1）静态法热重分析、微商热重分析。在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。微商热重分析又称导数热重分析 （Derivative thermogravimetry，简称DTG）。 （2）动态法Company Logom 质量变化dm/dt 质量变化/分解的速率DTG TG曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线DTG 峰 质量变化速率最大点，作为质量变化/分解过程的特征温度Tonset TG台阶的起始点，对分解过程可作为热稳定性的表征四、热重分析4.1 TGA概述3、TG/DTG曲线Company Logo1、热重分析仪（TG）原理图FurnaceSam p

22、l eBal ance四、热重分析4.2 TGA原理Company LogoSTA 449C 同步测试TG/DSC或 TG/DTA四、热重分析4.2 TGA原理Company Logo2、TG应用范围四、热重分析4.2 TGA原理Company Logo记录天平加热炉程序控制温度系统自动记录仪 四、热重分析4.3 热重分析仪结构1、热天平式分析仪Company Logo热天平种类四、热重分析4.3 热重分析仪结构1、热天平式分析仪Company Logo2、弹簧称式 四、热重分析4.3 热重分析仪结构Company Logo3、坩埚四、热重分析4.3 热重分析仪结构Company Logo3、

23、坩埚四、热重分析4.3 热重分析仪结构Company Logo记录质量随温度变化的关系曲线纵坐标是质量，横坐标为温度或时间。微商热重曲线：纵坐标为dW/dt，横坐标为温度或时间. 四、热重分析4.4 热重曲线热重曲线（TG曲线）Company Logo仪器因素浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；实验条件升温速率、气氛等；试样的影响试样质量、粒度等。四、热重分析4.4 热重曲线的影响因素Company Logo试样用量、粒度、热性质及装填方式等。 用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。 粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。 装填紧

24、密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体。要求装填薄而均匀， 四、热重分析4.4 热重曲线的影响因素1、试样因素Company Logo 浮力和对流引起热重曲线的基线漂移 浮力影响：573K时浮力约为常温的1/2，1173K时为1/4左右。 热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。 解决方案：空白曲线 、热屏板 、冷却水等。四、热重分析4.4 热重曲线的影响因素2、浮力及对流的影响Company Logo对流对称重的影响四、热重分析4.4 热重曲线的影响因素Company Logo升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测出 。四、热重分析4.4 热重曲线的影响因素3、挥发物冷凝的影响解决方案：热屏板 4、温度测量的影响解决方案：利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定。5、升温速率Company Logo升温速率对热重曲线的影响四、热重分析4.4 热重曲线的影响因素Company Logo与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。 123：固）（固）（气）： （固）（固）（气）：