随着经济增长和人民生活水平的提高,石油供求矛盾日益突出

1、随着经济增长和人民生活水平的提高，石油供求矛盾日益突出。我国煤炭储量丰富，而原油可采储量不足，这种以煤炭为主要能源的基本构架在近期内不会改变。因此，以煤为原料，经气化生成合成气，再由费托（F-T）合成转化为液体燃料就具有广阔的发展空间，这一过程被称为煤的“间接液化法”。煤间接液化过程是一个包括煤的输送、煤气化、合成气净化、F-T合成、油品加工、水电供应、废渣废水处理等环节的复杂集成工艺系统。由于煤制油过程是整体大规模转化，在煤气化时解决好废水处理（已成熟的技术），在F-T合成需解决好水相处理技术（国内没掌握的技术），那么整体煤制油过程将是一个集成优化的清洁生产过程。F-T合成是在催化剂作用下，

2、由CO和H2合成制得合格的汽油产品。在油品合成过程中，F-T合成工段产生的水相含有约10%左右含氧有机化合物，包括醇类、酸类、醛类、酮类等，这些有机化合物均是高附加值的基本有机化工产品，因此首先通过精馏，提取其中的醇类、醛类、酮类，剩余废水约含1%左右乙酸以及少量的醇类1。如果这部分废水不经处理直接外排，会对环境带来严重污染。本试验采用微电解-厌氧-好氧工艺对精馏后的合成废水进行处理试验，取得了良好的效果。1 试验内容1.1 废水的特点废水来自中科院山西煤炭化学研究所F-T中试试验装置油品合成工段。精馏后的有机废水主要含有乙酸、丙酸、丁酸和少量的高沸点醇类，该废水具有以下水质特点：水量大，每生

3、产1.0 t油约排放1.0 t废水；腐蚀性强，一般pH值为2.0-2.5；可生化性好，BOD5/CODCr>0.4；CODCr含量高（CODCr30000-40000 mg/L）。试验废水的水质指标见表1。表1 试验废水的水质指标（平均值）CODCr（mg/L）BOD5 （mg/L）NH3-N （mg/L）SS （mg/L）pH3500018000100142.31.2 工艺流程由于该废水有机物浓度高、成分复杂、可生化性较好，因此采用较为成熟的厌氧好氧生物处理为主体的工艺路线；同时，因废水酸度较大，腐蚀性强，直接进行生化处理不能取得较理想的处理效果，因此需要通过预处理降低废水的酸性，以进

4、一步提高废水的可生化性。本试验采用了微电解法对废水进行预处理2-3。试验工艺流程如图1所示。废水调节池铁炭微电解池沉淀池UASB厌氧反应器接触氧化池沉淀池出水曝气铁屑氢氧化钠曝气图1 试验工艺流程图1.3 主要测试项目与方法pH值：精密pH试纸；CODCr：重铬酸钾法4；BOD5：五日生化需要量4；VFA：联合滴定法5；DO：碘量法4。1.4 试验装置微电解试验装置：在自制的Ø80×800 mm有机玻璃柱中装填铁炭比例为0.6：1的填料，填料层有效高度为500 mm，反应器底部装有曝气头。UASB厌氧装置：UASB反应器由有机玻璃管制成，总高1500 mm，下部直径50 m

5、m，上部直径100 mm，有效容积3.2 L。沿高度方向在反应器壁上等间隔距离设置8个采样口。UASB反应器置于保温箱内，采用电加热方式控制保温箱内温度为36±2。生物接触氧化装置：由有机玻璃管制成，总高900 mm，直径为70 mm，有效容积3.0 L。氧化池底部装有曝气头进行曝气，池中装有立体弹性填料。2 试验结果与讨论2.1 微电解处理试验需处理的废水由反应器底部自下而上流过填料层，以保证废水与填料之间有充足的接触时间。废水在反应器内的停留时间为4 h，出水从反应器上部流入沉淀池。微电解处理的试验结果见图2和图3。 由图2可知，经微电解处理后，废水的pH值由原来的2.0-2.5

6、提高至5.0左右。由于铁屑中的铁和炭构成了微小原电池的正极和负极，以废水为电解质溶液，发生氧化-还原反应，形成原电池。所发生电极反应如下：阳极：Fe2eFe2+；阴极：2H+2eH2；当有O2时，O2+4H+4e2H2O，O2+2H2O+4e4OH-。图2 微电解处理前后废水pH值的变化 图3 微电解处理前后废水COD的变化电极反应生成的产物具有较高的化学活性，消耗了大量的H，能够有效地提高溶液的pH值。由图3可知，经微电解处理后CODCr的去除率在30-35之间。在发生电极反应时，新生态的H与Fe2能与废水中多种组分发生氧化还原作用，破坏某些有机物质的分子结构，达到降解有机物的目的，同时Fe

7、被氧化成Fe2和Fe3。而生成Fe(OH)2和Fe(OH)3是良好的絮凝剂，能够吸附废水中分散的微小颗粒，一起絮凝沉淀而去除，从而增强了废水净化效果。2.2 UASB厌氧处理试验经微电解处理后的废水，其CODCr值仍很高，采用一步生化处理难以达到排放要求，因此首先采用厌氧法进行处理。厌氧法是在没有游离氧的情况下，以厌氧微生物为主对高浓度有机物进行降解的一种生物处理方法。在厌氧生物处理过程中，复杂的有机化合物被降解转化为简单、稳定的化合物，同时释放出能量67。通过厌氧处理，废水的可生化性进一步提高，为好氧处理创造了有利条件。本试验采用的UASB是近年来广泛应用的一种高效厌氧处理技术，它利用微生物

8、聚集、结块性能使微生物聚集成颗粒，形成具有良好性能的污泥颗粒，提高了反应器的效率和负荷。根据UASB反应器运行期间污泥形态的变化情况和运行控制条件的差异，厌氧反应的运行过程分为启动阶段、负荷运行阶段和稳定运行阶段。在启动阶段，将取来的厌氧絮状污泥一次性投入反应器中（污泥的投入量约占反应器体积的60）。投泥完毕后加入一定量的尿素、磷酸二氢钾和需处理的废水，同时保持进水温度为36±2、pH值为7.0-7.5，开始对污泥进行驯化。启动初期采用连续进水方式，进水流量开始为40 mL/h，CODCr控制在1000 mg/L以上，启动初期的容积负荷不宜过高。在运行过程中，通过增大进水浓度和提高流

9、量来提高反应器运行负荷，启动完毕后进入负荷阶段和稳定运行阶段。在每个阶段都要严格控制进水的温度、pH值、容积负荷，并适量添加氮、磷等营养物质，使絮状污泥完成颗粒化，并达到一定的去除率。试验过程中各阶段的运行参数和指标详见表2。本试验采用低负荷高去除率的启动方式，启动负荷从 0.34 kgCOD/ m3d 开始逐步增大，启动效果较好。表2中数据表明，当运行至第 48天时，反应器容积负荷达到 2.78 kgCOD/ m3d，CODCr去除率稳定在 70%以上，反应器中有少量的细小颗粒污泥产生，表明启动结束，反应器中接种污泥已基本适应了合成废水的水质条件。在负荷提高期，控制进水CODCr为5504-

10、7012 mg/L，容积负荷由3.47 kgCOD/（m3.d）增加到5.26 kgCOD/（m3.d），CODCr的去除率达到78.67%，反应器内污泥沉降性能良好，有1-2 mm的颗粒污泥出现，颗粒污泥主要分布于污泥床区，污泥悬浮区内只存在絮状污泥，此时基本达到预期目的。又经过14天的稳定运行，容积负荷达到了6.98 kgCOD/（m3.d），CODCr去除率为76.12，系统运行稳定。表2 UASB试验过程中各阶段运行参数和指标运行时间（d）进水CODCr浓度 （mg/L）CODCr去除率（）容积负荷(kgCOD/m3·d)停留时间（d）运行阶段1-211136-293866.

11、73-81.920.34-1.103.3-2.67启动阶段22-483346-529871.70-80.791.25-2.782.67-1.9049-625504-621873.05-80.813.47-4.291.67-1.48负荷阶段63-766598-701274.90-79.494.69-5.261.40-1.3377-907548-810075.86-78.255.69-6.981.33-1.16稳定运行阶段2.3 生物接触氧化处理试验采用好氧生物接触氧化法对UASB出水进行进一步处理。生物接触氧化法主要利用附着在载体表面形成的一层微生物膜去除废水中有机物，它是生物膜法的一种。在处理

12、过程中，液相中溶解的有机物和氧进入生物膜，生物膜上的微生物对这些有机物分解，并不断新陈代谢，从而达到连续处理废水的目的89。将取自煤气化污水处理厂的絮状污泥装入生物接触氧化池，同时加入厌氧出水和适量的尿素、磷酸二氢钾，并调节CODCr为500 mg/L左右、pH值7.5-8.0、溶解氧3-4 mg/L、温度为26 ，闷曝3天。在闷曝过程中，每隔12小时更换上清液一次（更换量为全池容积的30），弃去上清液，补充废水及营养，继续曝气。从第4天开始连续进水，并逐步提高进水流量和浓度。7天后在软性填料上开始挂有微生物菌胶团和大量游离细菌；20天后生物膜逐渐加厚，出水清澈，表明驯化完毕、挂膜成功。生物接

13、触氧化试验数据见表3。表3数据表明，随着微生物培养时间的增加，接触氧化池的CODCr去除率也逐渐增加，说明接触氧化池内填料上生物膜的数量在不断增多，其对有机物的吸附降解能力不断增强，到培养的后期CODCr的去除率已稳定在90%以上，说明生物膜己在生物接触氧化池内的填料上稳定生长，系统可以从培养期进入正式运行期。表3 生物接触氧化处理试验结果运行时间1-5（d）6-10（d）11-15（d）16-21（d）21-27（d）进水CODCr浓度（mg/L）504-744744-768782-8561040-13041128-1372出水CODCr（mg/L）376-444304-416172-296

14、112-24099-168去除率（）20.63-49.4644-60.4161.89-79.9181.60-90.2087.12-94.333 结 论（1）合成工段产生的废水通过微电解预处理后，pH值由2.0-2.5提高到5.0左右；微电解处理过程中的氧化还原反应以及Fe(OH)3、Fe(OH)2的絮状作用，使CODCr的去除率达到了30-35。（2）微电解预处理后的废水经UASB进行厌氧生化处理，经过90天试验运行，容积负荷达到6.98 kgCOD/（m3.d），CODCr去除率为76.12。（3）采用生物接触氧化法处理厌氧出水，经过近一个月的挂膜培养试验，完成了挂膜，同时对废水中的CODCr去除率达到了90以上。（4）针对油品合成工段废水的特点，采用微电解-UASB -生物接触氧化串联处理的方法，经试验证明该工艺是可行的。参考文献：1 舒歌平，史士东，李克健.煤炭液化技术M.北京：煤炭工业出版社，2003.2 郝瑞霞，程水源，罗湘南.铁屑过滤法在废水处理中的应用J.河北工业科技，1999，16（3）：33-35.3 黄秀山，余宗学.高浓度有机化工酸性废水集中预处理J.重庆大学学报，2000，23（6）：124-125. 4 国家环保局.水和废水监测分析方法M