第十六章d区元素（一）

1、第十六章 d区元素(一)教学要求 1了解过渡元素的原子结构特征和通性。2了解钛、钒及其重要化合物的性质。3了解铬单质的性质。掌握Cr()、Cr()化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化。*了解钼、钨的重要化合物。4掌握Mn()、Mn()、Mn()、Mn()重要化合物的性质。5掌握Fe()、Co()、Ni()重要化合物的性质及其变化规律。掌握Fe()、Co()、Ni()重要化合物的性质及其变化规律。熟悉铁、钴、镍的重要配合物。教学重点 1过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。 教学难点 第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化

2、态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。 教学时数10学时主要内容1第一过渡系元素的基本性质。 2Ti、TiO2、H4TiO4、TiCl4、TiCl3的性质。 3V、V2O5、钒酸盐和多钒酸盐的性质。 4Cr的性质，Cr(III)、Cr(VI)化合物的性质。 5Mn的性质，Mn(II)、Mn(IV)、Mn(VI)、Mn(VII)化合物的性质。 6Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途。 教学内容 §16.1 d区元素概述16.1.1 d区元素概述1.d区元素在周期表中的位置d区元素(d区金属)：周期表中具有部分填充d壳层电子的元素.第一

3、过渡系：周期表中第四周期的d区(3d)元素包括Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni.第二过渡系：周期表中第五周期的d区(4d)元素包括Zr、 Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd.第三过渡系：周期表中第六周期的d区(5d)元素包括Hf、 Ta、W、Re、Os、Ir、Pt.第四过渡系：周期表中锕(89号)到112号元素。镧系元素：镧(57号)和镥( 71号)之间的15种元素。锕系元素：锕(89号)和铹(102号)之间的15种元素。f区元素：镧系元素和锕系元素的总称(f区金属,内过渡元素.d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质：a. 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区b. 不

4、少元素形成有颜色的化合物c. 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为d. 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配合物e. 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学.2. d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 (Pd为5s0)3. d区元素的原子半径总趋势: 同周期 左右 大小 ，第族后增大变化原因:同一周期： r变化受两因素的制约： 核电荷数增加，引力增强， r变小； 核外电子数增加，斥力增强， r变大；随原子序数的增加原子半径逐渐减

5、小:增加的电子不足以完全屏蔽核电荷；左-右，有效核电荷Z*增加， r变小。长周期中部（区）各元素的原子半径随核电苛增加减小缓慢:电子填入(n-1)d层，屏蔽作用大， Z*增加不多， r减小缓慢。B,B（区） 原子半径略有增大，此后又逐渐减小:d10构型,屏蔽显著, r略有增大。同一族：主族：从上到下，外层电子构型相同，电子层增加的因素占主导r增加。副族：第四周期到第五周期 r增大， 第五周期到第六周期 r接近。例如：4.d区元素的第一电离能总趋势：同周期 左®右由小®大,幅度不大。 同副族 不规律。 16.1.2 d区元素的物理性质熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W) 36

6、83±20硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0密度大密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好原子化焓集中地反映了单质的物理性质,下表给出d 区金属的原子化焓。过渡金属的原子化焓一般高于主族金属元素，原子化焓特高的那些元素处于第二、第三过渡系中部，而钨则是所有金属中最高的。金属钨由于在高温下挥发得极慢而被用作灯丝材料。Zn，Cd，Hg 明显不同于其他过渡元素，原子化焓接近于碱金属。Hg 和Na 的蒸气被用于荧光灯(即日光灯)和路灯。金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键.这

7、种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上.16.1.3 d区元素的化学性质（1） 第一过渡系的单质比第二过渡系的单质 活泼；总趋势：同族从上到 下活泼性降低。例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用，第二、三过渡系仅能溶于王水、氢氟酸，而 Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。（2） 与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。 （3） 与氢形成金属型氢化物如：VH18，TaH0.76,LaNiH5.7 。（4） 与硼、碳、氮形成间充型化合物。16.1.4 d区元素的氧化态过渡金属元素有可变氧化态，通常有小于它们族数的氧化态。 1. 第一过渡系元素除钪外都可失去4s 2形成+II氧化态阳离子。 2

8、. 由于3d和4s轨道能级相近，因而可失去一个3d 电子形成+III氧化态阳离子。 3. 随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，达到与其族数对应的最高氧化态，从Ti到Mn的最高氧化态往往只在氧化物、氟化物或氯化物中遇到，随后出现低氧化态。 4. 同一元素氧化态的变化是连续的。 5. 第一过渡系列后半部的元素（V,Cr,Mn,Fe,Co）能出现零氧化态，它们与不带电的中性分子配位体形成羰基配合物 第一过渡系元素的族氧化态和实际达到的最高氧化态如下： 红色为常见的氧化 态 同 同期自左至右形成族氧化态的能力下降 由图清楚说明了由 Sc 至 Cu 族氧化态的热力学稳定性趋势16.1.5 d区元素离

9、子的颜色水合离子呈现多种颜色。过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为d电子的跃迁能级一般在可见光的范围(d10, d0结构的离子无色)： §16.2 钛 钒16.2.1 钛及其化合物1.概述 （1） 含量并不十分短缺的元素 钛虽被列为稀有元素，但在地壳中的丰度仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁、氢而居第10 位，比某些“普通元素”(例如锌、铅、锡、铜)高得多。与3d 左部其他几种元素一样，钛也是亲氧元素，自然界主要以氧化物或含氧酸盐的形式存在。最重要的矿物是金红石(TiO2)和钛铁矿(FeTiO3)。（2） 有多种优异性质 d = 4.54g· cm-3，比钢轻

10、 43% 强度大：合金抗拉强度达180kg· mm-2，适应温度宽 耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液)（3） 用途广泛：飞机、潜艇材料, 可增加深度 80% 达 4500 m 以下； Ni-Ti记忆合金；人造关节等。（4） 制备:钛的化合物是第一过渡系中最难被还原为金属的化合物。例如铬、锰、铁的氧化物均可被碳还原，但在电化学法建立之前, 还原钛化合物只能采用价格昂贵的强还原剂(如金属钠和金属镁)。以金红石为原料制备金属钛时，首先通过氯化法制得四氯化钛，然后在氩气氛中用熔融的金属镁还原制得海绵钛：海绵钛再经真空电弧熔炼得钛锭。2 .钛的重要化合物钛形成+4，+3 和+2 氧化态化合物，其

11、中以族氧化态化合物最稳定和最常见。1. 二氧化钛 TiO2 最重要的钛化合物，自然界以矿物(金红石)形式存在，工业上可用钛铁矿(FeTiO3)为原料制备硫酸分解钛铁矿的反应如下：反应式中含有钛酰离子(TiO2+)的化合物叫硫酸钛酰。将反应后的溶液冷至5使FeSO4 以水合晶体形式从体系中分离，含有硫酸钛酰的滤液经浓缩、水蒸气加热水解制得白色的偏钛酸： 偏钛酸是TiO2 的水合物(TiO2·H2O), 经过滤、洗涤并在高温下脱水得产物：新制得的热的TiO2 粉末呈浅黄色，冷却后呈白色，俗称钛白。TiO2 不溶于水，在强酸和强碱中均可缓慢溶解，分别生成钛酰盐(例如TiOCl2)和偏钛酸盐

12、(例如Na2TiO3)。TiO2 虽然显两性，但仍属化学性质稳定的物质。用作高级白色颜料时除安全性(无毒)外, 还兼有铅白颜料的遮盖性和锌白颜料的持久性。此外，钛白还在造纸工业中用作增白剂，在合成纤维工业中用作消光剂。2. 四氯化钛 TiCl4 钛的最重要的卤化物，以它为原料可制备一系列钛化合物和金属钛。常温下TiCl4 为无色液体(b.p. 136)并具有刺激性臭味。TiCl4 极易水解，暴露在潮湿空气中发白烟。部分水解生成钛酰氯，完全水解生成偏钛酸：3. 钛酸钡 具有钙钛矿型晶体结构的BaTiO3 是最重要的电陶瓷材料。BaTiO3 陶瓷主要用作电容器的介电体，全世界陶瓷电容器年产值在20

13、 亿美元以上。BaCO3 与TiO2 通过高温固相反应制备BaTiO3:16.2.1 钒及其化合物1. 概述 （1） 存在 丰度0.45，含量不少，但分散。主要有矾钛铁矿，钒酸钾铀矿，钒铅矿。 （2） 性质和用途 电子构型为(n-1)d3ns2 价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。 物性：高mp. 延展性高，硬度大。 化性：它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。 （3） 用途：制钒钢，含钒0.10.2%的钒钢韧性、弹性好，强度高， 2.钒的重要化合物 （1） 钒的氧化物 （2） 五氧化二钒V2O5 a. 酸碱两

14、性b. 酸介质中，中等氧化剂 c. 重要催化剂：（3） 钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐可分为：偏钒酸盐 NaVO3 ;正钒酸盐 Na3VO4 ;焦钒酸盐 Na4V2O7 ;多钒酸盐 Na3V3O9 钒的比色测定： 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时,得黄色的二过氧钒酸离子VO2(O2)23-,此法可用于鉴定钒。 §16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物16.3.1 铬、钼、钨的单质铬分族(VIB)：Cr, Mo, W, Sg价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2灰白色金属，熔沸点高，硬度大,表面易形成氧化膜。室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓HNO3中钝化。

15、高温下与活泼的非金属及C,B,N反应。16.3.2 铬的化合物1. Cr2O3(铬绿) 制备： 性质：两性 2. Cr(OH)3 3. Cr(III)盐和亚铬酸盐 Cr2(SO4)3·6H2O(绿色)、Cr2(SO4)3·18H2O(紫色)、 Cr2(SO4)3(桃红色)，K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O。 在碱性溶液中，Cr(III)有较强的还原性，能被过氧化氢、过氧化钠、Br2等氧化。 在酸性条件下，三价铬以Cr3+离子形式存在，要使其氧化为六价铬则需强氧化剂。如KMnO4、HIO4、(NH4)2S2O8等Cr()形成配合物的能力特强，凡能

16、提供电子对的物种如H2O，CN-，NH3，C2O42-等都可作为配位体。由于Cr(III)配合物中的配位体交换过程进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体。例如CrCl3·6H2O 存在三种水合异构体：4. 铬(VI)的化合物 重铬酸钾（俗称红矾钾）和重铬酸钠（俗称红矾钠）最为重要。 a. Cr2O72-与CrO42-间的转化 重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡： 酸性溶液中Cr2O72-为主, 碱性溶液中CrO42-为主b. CrO42-离子的检验 在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加Ag+、Pb2+和Ba2+也可转化为相应的铬酸盐。 从而使平衡向着生成铬酸盐的方向

17、移动。 实验室也常用Ag+、Pb2+和Ba2+离子来检验CrO42-离子的存在。 c. 重铬酸盐的氧化性 酸性介质中是强氧化剂(比高锰酸根离子的氧化性稍弱)，且还原产物均为Cr3+离子。 此反应在分析化学中用来测定铁。 此反应用于检验司机是否酒后开车。 实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。 橙红色的CrO3是强氧化剂, 还可用于钝化金属。 d. 重铬酸钾的制备 通过铬铁矿与碳酸钠混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸钠： 用水浸取熔体，过滤以除去三氧化二铁等杂质，铬酸钠的水溶液用适量的硫酸酸化，可转化成重铬酸钠： 由重铬酸钠制取重铬酸钾，只要在重铬酸钠溶液中，加入固

18、体氯化钾进行复分解反应即可利用重铬酸钾在低温时溶解度较小(273K时4.6克l00克水)，在高温时溶解度较大(373K时，941克100克水)，而温度对食盐的溶解度影响不大的性质，可将K2Cr2O7与NaCl分离小结§16.4 锰16.4.1 锰的单质锰分族(VIIB)：Mn Tc Re Bh 价电子构型：(n-1)d5ns2锰单质的性质：白色金属，硬而脆活泼金属：与氧、卤素等非金属反应：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：16.4.2 锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2Mn的氧化值呈连续状：从-2+7。常见氧化值：+7，+6，+4和+2。常见化合物：KMnO4 ，K2MnO4，Mn

19、O2，MnSO4和MnCl2。 除MnO2外，余者均易溶于水，相应含锰离子分别为：锰的重要化合物性质表水溶液中锰的各种离子及其性质1.锰()的化合物强氧化性：溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：不稳定性(见光)遇酸浓碱加热2.锰()的化合物K2MnO4暗绿色晶体，在强碱性溶液中以形式存在。在酸性、中性溶液中歧化3.锰()的化合物：MnO2强氧化剂还原性（碱性）制取低氧化值锰化合物的原料.锰()的化合物 在碱性条件下：Mn(OH)2为碱性Mn2+的还原性弱鉴定Mn2+常用NaBiO3，介质用HNO3，Mn2+量不宜多。§16.5 铁 钴 镍16.5.1 铁、钴、镍的单质化学性质：

20、中等活泼的金属1. 与稀酸反应2. 与浓酸的作用冷浓HNO3使Fe，Co，Ni钝化3. 与非金属反应纯Fe,Co,Ni在水和空气中稳定。4. 与CO形成羰合物 Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)416.5.2 铁、钴、镍的化合物 除Fe以外，最高氧化值都没有达到3d和4s电子数的总和。1. 铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物(1) 铁、钴、镍的氧化物 Fe2O3红棕色， FeO黑色， Fe3O4黑色； Co2O3·xH2O暗褐色， CoO灰绿色； Ni2O3·2H2O灰黑色， NiO绿色(2) 铁、钴、镍的氢氧化物（）M=Co,Ni还原性：Fe()>Co()>Ni()2. 铁、钴、镍的盐(1) 水溶液中水解Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3(2) Fe3+为中等强度氧化