尼龙6MWNT纳米纤维的形态学和力学性能

1、尼龙6/MWNT 纳米纤维的形貌与力学性能 Moncy V. Jose a, Brian W. Steinert b,c,1, Vinoy Thomas a,2, Derrick R. Dean a,*, Mohamed A. Abdalla a, Gary Price d, Gregg M. Janowski aa Department of Materials Science and Engineering, University of Alabama at Birmingham (UAB), 1530 3rd Avenue, South,Birmingham, AL 35294-4461

2、, USAb Department of Physics, Rhodes College, Memphis, TN 38112, USAc Department of Biology, Rhodes College, Memphis, TN 38112, USAd University of Dayton Research Institute, Dayton, OH 45469, USAReceived 19 June 2006; received in revised form 8 December 2006; accepted 11 December 2006Available onlin

3、e 20 December 2006Abstract摘要尼龙6和表面改性后的多壁碳纳米管通过静电纺丝（使用一根旋转的轴柄）处理，成功制备了分散均匀的尼龙6/碳纳米管复合材料。通过扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热（DSC）、X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和动态力学分析（DMA）等仪器对纳米复合材料的形貌和性能进行了表征。DSC和XRD表明了复合材料中碳管的存在，且尼龙6从晶型转变为和的复合晶型。TEM和WAXD分别用来表征碳纳米管和分子取向。在碳纳米管的添加量较低时(0.1和1.0 wt %)，尼龙6复合材料的储存模量显著的增加，尽管碳纤维管的浓度的相对较低。因此，经表面

4、处理后，碳纳米管/尼龙6复合材料较尼龙6在结构和性能上均有所增强。关键词：静电纺丝；尼龙6；改性碳纳米管1. 导论在过去的五年期间，碳纳米管（CNTs）改性的复合材料受到了极大地关注。CNTs的直径只有几个纳米，而它的长度可达到几百个纳米；也就是说CNTs具有很高的长径比。另外，CNTs还具有高的弹性模量（约1TPa），与钻石的弹性模量(1.2 TPa)相近。小含量下，CNTs的强度是最强钢铁的10100倍1-4。CNTs同时也具有很好的导电性，按照它们的结构不同，可分别呈现为金属和半导体5。聚合物/CNTs复合材料的潜在应用包括：航空航天以及汽车材料(高温、光、重量)、光开关、EMI屏蔽、光

5、伏设备,包装(电影、容器)、胶粘剂和涂料。然而，基于CNTs自身的物理缺陷（易团聚），必须对CNTs在聚合物基体中的分散性和取向进行优化。同时，大量的研究报道聚合物/CNTs纳米复合材料的某些性能有所增强，但是要使性能得到最高程度的改善，必须对CNTs在尼龙基体中的分散性与界面相容性进行改善。另外，CNTs的分散性很重要，因为CNTs在基体中的排列直接涉及到聚合物/CNTs的力学性能，功能性能（电磁性能、光学性能）。关于制备CNTs在基体中分散均匀的聚合物/CNTs复合材料，研究方法大致包括：原位聚合法6-8和一系列的力场方法（机械剪切9,10、电磁场11-13）；而我们的研究正是利用电场诱导

6、纳米管排列均匀。最近，静电纺丝已成为一种理想的制备分散性良好的CNTs改性复合材料的方法14-18。这项技术涉及到应用高电压将聚合物溶液引入到注射器中，当电压达到一定的阈值，聚合物溶液便会克服表面张力以及从针尖顶端弹出的流体19-20。通过单轴拉伸形成聚合物射流，在沉积到收集器之前，纤维的直径从微米大小(针的内径)减少到纳米大小。这样形成的纳米复合材料有几个重要特征，例如具有较大的比表面面积（超细纤维的103倍），以及表面功能灵活性增加21。多数的的聚合物/CNTs复合材料都是通过静电纺丝制备，其中聚合物也包括聚环氧乙烷(PEO)17-22、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)23-24、聚丙烯腈(P

7、AN)25-26 和热塑性的聚氨酯。Dror等通过静电纺丝制备了PEO/CNTs的复合纳米纤维，CNTs作为填料填充到聚合物基体，虽然能看到CNTs以不同角度分散在PEO中，但它们主要沿轴向对齐。 Ko等将CNTs填充到聚合物纳米纤维中27（PLA和PAN的共聚物），发现：复合材料的机械性能及熔点较纯的纳米纤维显著提高28。Salalha等制备PEO/CNTs复合纳米纤维，并发现：CNTs以直线和对齐形式嵌入到PEO中且分散性良好22。Sung 等合成CNTs/聚甲基丙烯酸甲酯复合纳米纤维膜，且研究发现CNTs以直线和对齐形式嵌入到个体纤维中，CNTs表面覆盖的聚合物链降低了复合材料的导电率2

8、7。Sen等分别将CNTs填充到聚氨酯和聚苯乙烯基体中，发现CNTs的前期功能化处理使得复合材料的机械化性能明显提高：复合材料与纯聚氨酯膜相比，其抗拉强度提高了104%；而未被改性的CNTs仅使得复合材料的抗拉强度增加了46%28。Ge等通过表面氧化，制备了高取向的多壁CNTs，并将其添加到聚丙烯腈中，发现：当添加20%的CNTs时，复合材料的抗拉强度较其纯聚合物上提高了300%25。在目前的研究中，一般是通过静电纺丝法制备高取向以及良好分散性的尼龙6/CNTs纳米复合材料。尼龙是一种应用最广泛的商业化聚合物纤维，合成尼龙6的方法很多，包括溶解纤维纺丝、湿纺丝、干纺丝和电纺丝。依据含量组成，尼

9、龙6具有两个不同的晶型：热力学稳定性的晶型和不稳定的晶型，晶型的形成于收集速度、热处理和机械热电史有关29-35。尼龙6的加工过程中，应利用DSC, XRD 和TEM来研究处理过程中晶体结构、性能和形貌。 2 .实验2.1 聚合物溶液的制备 尼龙6(美国RTP公司)， 1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇（美国Fluka和Sigma-Aldrich公司），多壁碳纳米管（MWNTs，电弧放电法制备，纯度95%，直径50-100nm）购自美国MER公司。通过(3:1 v / v)硫酸/硝酸处理，然后在室温下浴缸里处理3 h，在MWNTs的表面接枝上酸性羧基官能团，然后用蒸馏水洗涤直到Ph=7。分别制

10、备质量含量为0.1%和1%的MWNTs/尼龙6复合材料36。先将MWNTs (重量上0.1和1.0%的)分散在25ml的丙烯中，搅拌1 h使MWNTs均匀分散于丙烯中，再将尼龙6颗粒加入到MWNTs的丙烯溶液中，以此来获得质量比为0.1%或1%的尼龙6/MWNTs复合材料。2.2 静电纺丝纺丝过程静电纺丝纺丝装置有几部分组成：高压供电(美国M826伽马高电压研究),一个注射器与不锈钢针(21½计)，一个注射器水泵(美国KD的科学仪器)和一个不锈钢收集鼓(直径2.5厘米)，三种不同集电器旋转速度3000、4500和6000 rpm，相应的线性速度4、6、8m/s。电压为15V，注射泵流

11、量率为5ml/h，维持距针尖为15cm，整个过程于室温下进行。2.3 结构和形态特征 2.3.1 扫描电镜 电子扫描显微镜(SEM、荷兰飞利浦515)用来表征纳米纤维的形貌。样品喷金后在10kv的加速电压下检测。2.3.2 差示扫描量热 差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司Q100型)被用于研究纳米纤维的熔融行为。氮气气氛，升温速率为 10/min，升温范围为室温到250。2.3.3 X-射线衍射 X-射线衍射（西门子公司，D500），40kV电压，30 mA 电流Cu-K射线 (0.15418 nm)、设置扫描速度为0.05°/s、衍射角度范围为1040°。一个配备斯特拉

12、顿 摄像机的Rigaku RU200旋转阳极发电机被用来获取二维广角x射线衍射(WAXD)模式 。滤过Cu-K射线的镍被用到了50 kV/170 mA的加速电压上。在荧光体图像平板上收集数据， 然后再用分子动力学扫描仪，将其数字化。2.3.4 力学性能表征 使用装备有可拉伸设备(TA仪器直接存储器存取2980)的动态力学分析仪测量纳米纤维的存储系数。拉力被平行的应运到定向方向。我们在室温下用范围从0.1到100赫兹，振幅15mm，前负荷力0.01 N的频率扫描 来获得粘弹性响应。3. 结果和讨论3.1 形态特征 静电纺丝纤维的形貌很大程度上受聚合物溶液的特性(粘度、表面张力等)所影响。通过一系

13、列不同浓度的聚合物溶液来获得最优参数，最佳参数由SEM研究获得。图1所示为静态集电器上一个纯尼龙6的SEM图像，显示相对光滑，无疵点纤维。而且已获得的纤维具有圆柱形态并且无纤维束，这表明末端到集电器的距离对适当的溶剂的蒸发足够了。已获得纤维的直径在范围600mm-1.5m内。 图2所示为以不同的集电器速度收集的高取向排列的纯尼龙6静电纺丝纤维。在4500转/分的转速下，纤维直径下降到500nm- 900nm，远低于随机导向下纤维层的直径,这表明在采集系统的的旋转下，获取了进一步延伸的纤维。 这个伸展作用以及抽向伸长有助于聚合物纤维中纳米管的分散。MWNT添加量为0.1%的纳米复合纤维的SEM图

14、像如图3所示：这些纤维比尼龙6纤维直径明显小，范围250nm-750nm；在尼龙6/MWNT（1.0 wt %）纳米复合纤维 上观察到同样的直径减小的趋势。Fig. 1. SEM of non-woven, randomly oriented Nylon 6 fiber mat with uniform M.V. Jose et al. / Polymer 48 (2007) 1099Fig. 2. SEM image of neat Nylon 6 fibers collected at (a) 3000, (b) 4500 and (c) 6000 rpm. Arrows denote a

15、lignment direction.Fig. 3. SEM image of Nylon 6/0.1 wt% MWNT nanocomposite nanofibers collected at (a) 3000, (b) 4500 and (c) 6000 rpm. Arrows denote alignment direction.3.2 熔炼、结晶和取向行为 用XRD和DSC研究尼龙6和尼龙6/MWNT纳米复合材料的熔融和结晶过程。 图4显示了为了不同集电器速度下纯尼龙6的 XRD图谱。以3000转/分收集纯尼龙6纳米纤维标本，22°为晶型的特征衍射峰37。随着转速增加，除了

16、晶型，在24°和20°时也出现了衍射峰，这表明复合材料中还存在和晶型；然而，依然以晶型为主。众所周知，晶型是热力学稳定晶型，包含以反向平行方式填充的氢键结合链的薄片；晶型是则最不稳定，由平行链间随机的氢键结合产生。正如 Clark指出，包括尼龙6在内的几个构型的定向聚合物，多形性一定会发生在熔融物纤维形成期间，因为只有一部分折叠链被展现出来。在我们的例子里，在旋转期间这个快速可溶解的挥发导致无序的晶型,而且集电器旋转速度的增加有助于部分变换到晶型的结构。这些结果也符合其他研究人员的报告33-34。图5显示负载尼龙6结构的碳纳米管的作用，集电器速度为3000转/分钟。 随着纳

17、米管载荷的增加，结构从纯尼龙6的单一晶型变换到了晶型和更稳定的晶型的混合物35。Fong等指出，尼龙6薄膜仅仅表明了晶体的存在，而静电纺丝纤维表明晶体的存在，这意味着静电纺丝旋转不利于稳定的晶型。Vasanthan 和Salem研究了拉伸比对于在熔体中旋转的尼龙6纤维的作用,并表明在较高的拉伸比(DR=4),WAXD模式仅仅表现出晶体的存在。刘等已经研究了成核剂在尼龙6晶体结构改变上的作用。 研究发现,只有纤维的牵引和热处理影响到的晶型转换。图6所示为由DSC测量的MWNTs的上升速度对聚合物熔融行为的影响。纯尼龙6具有多个的熔融吸热峰， Tm,1(214)和Tm,2(223)分别对应着晶型和

18、晶型的熔融峰。这个熔融峰值在最高上升速度下变得更加独特。DSC表征显示：部分的晶型仍然存在，这一发现不同于我们所观察的XRD数据，有一个晶型和晶型的混合。我们设想在XRD中占主导地位的是晶型,因为统计定向的无序的一个显著水平有希望电子自旋。然而,在DSC测试中，占主导地位的晶型可能由于在DSC加热期间，低序晶型晶体的融化和重结晶变成晶型晶体。尼龙6和MWNT的熔融温度(Tm,2) 和%结晶度的变化以及卷绕速度见表1。 对于高度晶体材料，运用190 J/g的完全熔融焓计算晶体的结晶， 并且用和晶型的峰面积计算熔融焓。熔融温度实质上显示没有改变增加的卷绕速度增加。正如前面讨论的，形态差异可能已经通

19、过DSC的热处理被清除了。对于纯尼龙,结晶度下降,然后随着卷绕速度的增加恢复。虽然结晶度在最高卷曲速度下恢复了，但是总体规模仍低于最低卷曲速度时的晶体度。对于一个给定的集电器速度，伴随着MWNT载荷，能观察到轻微的结晶度的增加。当类似的纳米管载荷比较时,基本上没观察到伴随卷曲速度的晶体度有改变。Liu等观察到了类似的趋势，因为熔融物晶体化的行为复合到了尼龙6/MWNT纳米复合材料上，他们观察到了随着热处理温度的增加，亚稳定性的晶体被转化成了稳定的 晶体。同样的， Fong等人观察到了在纯尼龙6和尼龙6/蒙脱土纳米复合材料静电纺丝旋转纳米纤维中晶型的形成。这些观察表明，在熔融旋转以及电子旋转中，

20、亚稳定的形式是尼龙6晶体结构的首选形式。 在我们的研究中，作为成核剂 的MWNTs和电子旋转过程的结合，导致这两个晶型的混合。这与电子自转尼龙6 /硅酸盐纳米纤维形成对比，而Fong 等人仅仅在形式才发现这些纤维的晶体化。应该指出的是,自从他们用手工摆动目标来收集对齐纤维,收集器的速度远远低于那些以前我们的研究中运用的。硅酸盐二维环境的局限性作用（与一维纳米管的性质相对）被认为在破坏链包装进入到晶型起到了重要的作用。在尼龙6 / MWNTs这个例子中，快速溶剂损失阻止了反向平行包装的形成，导致晶型形成。在尼龙6晶体结构上纳米颗粒作用的比较可以扩展到熔融挤压。熔体挤出的尼龙6 / MWNT纳米复

21、合材料被证明仅仅由晶型晶体组成,然而在熔体挤出尼龙6/状硅酸盐纳米复合材料被发现仅仅由在别处作为代表的晶型晶体组成。纯尼龙6和纳米复合材料纤维样品的二维XRD，提供了对结构形成的加工条件和有序度作用的进一步的深入了解。从尼龙6/ MWNT（1.0 wt%） 样品中获得二维XDR模式，如图7。被衍射环的不均匀性所显示的一个微弱的定位，以最低得卷曲旋转速度被观察到了，而且更多不同的赤道弧和卷曲速度的增加一样明显。 根据（200）反射许可证对于聚合物赫尔曼的取向因子(f）的计算进行方位角的扫描。这是基于赫尔曼的取向公式：式中，定义为分子轴与纤维方向之间的平均角度。对于纯尼龙6和纳米复合物纤维f值的价

22、值列在表2 。f值的增加，意味着在分子取向轻微的增加。纯尼龙6纤维的定向程度，比Salem等人报道的对微米级的尼龙6纤维纺丝用熔融挤出的0.8价值还低。在静电纺丝纺丝过程中喷射出的经验，高拉伸比可能导致更高的链取向，然而快速溶剂挥发被认为抑制了高有序度的发展。值得注意的是，定位参数以及结晶度的程度纳米复合材料(表1和表2)高于随机获得的整齐排列的尼龙直径6。 这个整洁的尼龙6观察报告也是方及其他人得出的。除了聚合物链的方向，静电纺丝可使纳米管排成一行，它可以作为导向晶核聚合物26。原则上，赫尔曼的定位常数可以用方位角自动计算扫描(例如图8显示)从 (002)碳纳米管反映，出现在26.5

23、6;，相当于一个间隔0.336nm26的纤维轴。然而，这个高峰不明显的样品用 于当前的研究，推测来说是由于其添加MWNT浓度过低。呈直线的MWNT可以被想象在TEM 图像中，如下图所示(图9)尼龙6/MWNT（1.0 wt%）。尤其图9b显示单一的MWNT嵌在纤维中排列，长度(大约400nm) MWNT相对于要求的纤维 直径50nm的MWNT高取向。因此这种MWNT仿佛比尼龙6晶体更具有取向性， 这一发现类似于在一项相关的研究报告聚丙烯腈/MWNT纤维制备方法，聚丙烯腈比其他聚合物有较高的定位常数26。离心管中静电纺丝的方向可能比MWNT的要放松，因此，MWNT比小的聚丙烯腈能够保留一个更好的

24、方向，合这可能是由于纺纱中缺乏氢键优化，没有任何机制来“锁定”晶体取向，在MWNT添加量为0.1 wt %的尼龙样品中出现了类似的结果。为了确认结构转变对类似的结果的影响，进行了6000转/分钟纤维聚集热处理。样品退火后入在20040下预热1h。 图10表明了XRD退火后的模式,显然添加高含量的MWNT能使纤维得到了一个更大数量的晶体，暗示MWNT在晶体结构转变中起了重要作用，这也是刘及他人的观察结果，这说明两种成核剂的存在不会影响晶体结构的形成。Fig. 6. DSC thermographs showing the effect of MWNT on the melting behav-i

25、or of Nylon 6 at (a) 3000, (b) 4500 and (c) 6000 rpm take-up speeds. Fig. 7. Two-dimensional XRD scans for Nylon 6/1 wt% MWNT nanocomposite fibers at (a) 3000, (b) 4500 and (c) 6000 rpm.Fig. 9. TEM of 1.0 wt% carbon nanotube in Nylon 6. Black arrows denote nanotubes and white arrow denotes fiber axi

26、s.Fig. 10. XRD patterns of annealed fibers with different nanotube loadings at6000 rpm.3.3. 力学性能的表征动态力学分析正在研究MWNT的载荷和模量。可伸长的压力被平行的运用于方向轴。图11表明大量的数据集中在6000转/分,而且这些被收集的数据是具有典型性的，双倍的模数增加遵守了高取向的尼龙6的速度从3000提高到4500每分钟转速,小增加为6000转/分。对齐的纤维表现出了更高的硬度比随意对齐的纤维。MWNT载荷模量在非常适度的增加遵守了被给予的集电器速度,除了6000转/分以外，展出出一个双重模量增

27、加，模量中涨幅最大的观察了百分之一的重量纳米管加载在6000转/分钟，最大的模量增长遵守了纳米管载荷在每分6000转时重量的百分之一。这已经被预计了自从非纺织纤维牵引增强将导致纤维重排的和测试方向，使支持负荷更容易。MWNT的载荷的影响可以被辨识通过检查MWNT质量百分数的对抗系数在一个给定的集电极速度。纳米管的载荷的影响可以被辨识通过检查MWNT质量百分数的对抗系数在一个给定的集电极速度。最显著的影响是出现在6000转/分,其系数是4500转每分时观察到的两倍，更高的性能被展示出来通过纳米复合材料和形态学研究很好关联。第一，TEM资料显示,纳米管在矩阵中被良好的分散和对齐。同时,DSC和XR

28、D数据显示了一个转换型从亚晶体晶型到阿尔法晶型包换了更多的晶体,从中还可以知道有更好的力学性能。Fig. 11. Effect of MWNT on storage modulus of the non-woven aligned fibermat at 6000 rpm.4结论： 尼龙6和表面改性后的MWNT通过静电纺丝（使用一根旋转的轴柄）处理，成功制备了分散均匀的尼龙6/MWNT复合材料。FESEM表明,随着大量的MWNT纤维直径的减小，拥有同一直径的纤维可由此获得。用XRD和DSC研究表明：纯尼龙6会随着集电极速度的增加从一个纯晶型向一个和混合的晶型转换。对于纳米复合材料，集中增长的M

29、WNT促进了一个简单的转变（MWNT并没有改变卷绕速度）。分子链的方向,赫尔曼的方位确定的参数,是比较低的，而瞬变电磁法显示出了较高的纳米管排列。我们认为静电纺丝纺丝过程表明,纳米管通过带电液体射流为导向，然后作为导向核服务于晶核聚合物链。另一方面,在静电纺丝纺丝过程中氢键优化的缺乏否定了尼龙微晶取向的“锁定”。尼龙纤维排列的影响和提高的碳纳米管定位也体现在机械性能方面,这种性能会随着卷绕速度和纳米管浓度而增长。表现相符的这些因素(碳纳米管和高卷绕速度)通过并联坚固的碳纳米管排列和其机械刚度导致了均衡的纳米纤维复合材料的形成。致谢 这项研究受到了NSF DMR (基金号 0404278) 和N

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