有机化学波谱分析知识要点

1、波谱分析第一章 紫外光谱1、为什么紫外光谱可以用于有机化合物的结构解析？紫外光谱可以提供：谱峰的位置（波长）、谱峰的强度、谱峰的形状。反映了有机分子中发色团的特征，可以提供物质的结构信息。2、紫外可见区内（波长范围为100-800 nm）的吸收光谱。3、Lamber-Beer定律 适用于单色光 吸光度： A= lg(I0/I) = elc 透光度：-lgT = ebcA：吸光度；l：光在溶液中经过的距离；e：摩尔吸光系数，为浓度在1mol/L的溶液中在1 cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度；c：浓度。4、有机物分子中含有键的不饱和基团称为生色团；有一些含有n电子的基团（如OH、OR、NH

2、、NHR、X等），它们本身没有生色功能（不能吸收>200 nm的光），但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加），这样的基团称为助色团。5、max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（或紫移）。吸收强度即摩尔吸光系数e增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。6、电子跃迁的类型：1. *跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）；E很高，<150 nm（远紫外区）。2. n*跃迁：含杂原子饱和基团（-OH，-NH2）；E较大，150250 nm（真空紫外区）。3. *跃迁：不饱和基团（-C=C-，-C=O ）；E较小， 2

3、00 nm，体系共轭，E更小，更大；该吸收带称为K带。4. n*跃迁：含杂原子不饱和基团（-CN，C=O ）：E最小， 200400 nm（近紫外区）该吸收带称为R带。7、max的主要影响因素：1. 共轭体系的形成使吸收红移；2. pH值对光谱的影响：碱性介质中，l，吸收峰红移，e3. 极性的影响：*跃迁：极性，红移，l；e。n*跃迁：极性，蓝移，l；e。极性溶剂使精细结构消失。8、区分*跃迁和n*跃迁：1. 吸收峰落在200-800nm的为n*跃迁，吸收峰在200nm以下的为*跃迁；2. 比较吸收峰的摩尔吸光系数的大小，强带为*跃迁，弱带为n*跃迁；3. 在不同极性溶剂中测定最大吸收波长，观

4、察红移和蓝移，发生蓝移的为n*跃迁，发生红移的为*跃迁。9、WoodwardFieser规则：共轭烯烃lmax= l基+Snili l基=217nm 同环二烯36nm 环外双键5nm 烷基5nm 共轭双键30nm 助色团-OR 6nm -SR 30nm -X 5nm -NR1R2 60nm10、紫外可见光谱中可以获得的结构信息：（1）200-800 nm 无吸收峰：脂肪烃和脂环烃或其衍生物；单烯或者孤立多烯。（2）270-350 nm有吸收峰（=10-100），但在200 nm附近无其他强吸收( * )：醛酮n*跃迁产生的R 带。（3）250-300 nm 有中等强度的吸收峰（= 200-20

5、00）：芳环的特征吸收（具有精细结构的B带）。（4）200-250 nm有强吸收峰（³104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；¾b,a不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm。（5）260nm, 300 nm, 330 nm有强吸收峰（³104），为含有3、4、5个双键的共轭体系。11、有机化合物的不饱和度：=1+n4+(n3-n1)/2 n1、n3、n4分别表示分子中一价、三价、四价原子的个数第二章 红外光谱1、为什么红外光谱可以用于有机化合物的结构解析？红外光谱峰的位置，形状和强度分子结构2、红外光谱的工作原理：

6、用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样，如果分子中某个基团的振动频率与照射红外线相同就会产生共振，这个基团就吸收一定频率的红外线，把分子吸收的红外线的情况用仪器记录下来，便能得到全面反映试样成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结构。3、红外吸收光谱产生的条件：（1）辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；（2）振动过程中能引起偶极矩的变化。4、决定红外吸收峰的峰强的因素：偶极矩的变化 主导因素（1）电负性差（2）振动形式（3）分子对称性5、由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰。6、基团特征吸收峰：与一定结构单元相联系、能

7、代表基团存在、具有较高强度，并且在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率。其所在的位置称为基团特征吸收峰。7、红外光谱信息区：按照红外光谱与分子结构的关系，可将红外光谱区分为：基团特征频率区（4000-1300 cm-1）；指纹区(1300-400 cm-1)在此区域中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性，出现的峰主要是CX（X=O，N，C）单键的伸缩振动及各种弯曲振动。依据基团的振动形式，具体可分为四个区：（1）4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）OH 醇、酚、酸 （3600 3200 cm-1）NH 胺、酰胺 和铵盐（3500 3100 cm-1）饱和碳

8、原子上的CH 3000 cm-1以下不饱和碳原子上的=CH（º CH ） 3000 cm-1以上（2）2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区（3）1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区C=C 1620 1680 cm-1 单核芳烃的C=C键伸缩振动 1626 1650 cm-1 C=O 1850 1600 cm-1（4）1200 670 cm-1 XY伸缩，XH变形振动区（X=O，N，C）8、影响吸收峰位移的因素 电子效应诱导效应（吸电子基团使吸收峰向高波数移动）；共轭效应（使吸收峰向低波数移动）；中介效应 空间效应场效应；空间位阻；环张力（环张力增大C=C向高

9、波数移动）；跨环效应 氢键效应（吸收峰向低波数方向移动） 氘代效应 振动的耦合效应 互变异构效应9、费米共振：当倍频峰或组频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰或组频峰的吸收强度被强化或发生峰带裂分，这种振动耦合现象称为Fermi共振。10、常见有机化合物的红外光谱（1）饱和烃及其衍生物（醇、醚、胺）饱和烃（CH3，CH2，CH）(C-C，C-H )a. CH弯曲振动 CH3 1460 cm-1 1380 cm-1 CH2 1465 cm-1孤立甲基1380 cm-1单峰；偕二甲基1380 cm-1双峰，强度相等，裂距15-30 cm-1；偕三甲基1380 cm-1双峰，一强一弱，裂距大于30

10、 cm-1。b. CH伸缩振动 CH3 2960 cm-1 2870 cm-1 CH2 2930 cm-1 2850 cm-1醇（如OH，CO） a. OH伸缩振动(>3600 cm-1)b. CO伸缩振动(1100 cm-1)伯-OH OH 3640 cm-1 CO 1050 cm-1仲-OH OH 3630 cm-1 CO 1100 cm-1叔-OH OH 3620 cm-1 CO 1150 cm-1酚-OH OH 3610 cm-1 CO 1200 cm-1醚（COC）脂族和环的C-O-C：as 1150-1070 cm-1（强而宽）；s 900-1000 cm-1 芳族和乙烯基的

11、=C-O-C：as 1275-1200 cm-1（1250 cm-1）；s 1075-1020 cm-1脂族 R-OCH3： s (CH3) 28302815 cm-1 芳族 Ar-OCH3： s (CH3) 2850 cm-1 胺和铵盐：（NH，CN）a. 胺 i) NH伸缩振动胺类： 游离35003300 cm-1 缔合吸收位置降低约100 cm-1伯胺 (R-NH2，Ar-NH2)：双峰， 3500 (as) cm-1，3400 (s) cm-1，吸收强度比羟基弱）仲胺：3400 cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）叔胺：无吸收 ii) NH 变形振动NH2：面内 16501500 cm-1；

12、面外 900650 cm-1iii) CN 伸缩振动与C-C伸缩振动没太大区别，但强度大。RNH2: 1030-1203 cm-1；Ar-NH2: 1250-1360 cm-1b. 铵盐在3000-2200 cm-1范围出现强而宽的“铵谱带”（2）烯烃与炔烃C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 )1. 顺反烯烃分界线1660 cm-1；顺强，反弱2. 四取代（不与O，N等相连）无(C=C)峰3. 端烯的强度强4. 共轭使(C=C)下降20-30 cm-1；共轭二烯在1650和1600 cm-1出现两个(C=C)C-H 变形振动(1000-700 cm-1 )顺反烯烃二者的明显差异：

13、a. CC双键的伸缩振动吸收峰：顺式1650 cm-1； 反式与CH3、CH2的弯曲振动接近。 b. CH的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式 700 cm-1； 反式 965 cm-1。 （3）芳烃：C=C伸缩振动和C-H变形振动C=C伸缩振动产生1600 cm-1和1500 cm-1两条谱带，当苯环与C=O，C=C，NO2，Cl，S，P等共轭时，1600 cm-1谱带裂分为1600 cm-1和1580 cm-1两条谱带（尤其1580吸收峰增加明显），1500 cm-1谱带会裂分为1500 cm-1和1450 cm-1两条谱带，但共轭使1500 cm-1变弱甚至消失。C-H变形振动650-900

14、cm-1取代类型相邻氢数=C-H环650-900区域谱峰个数单取代5H770-730690-71021,2-取代苯4H770-73511,3-取代苯3H810-750690-71031H900-8601,4-取代苯2H860-8001（4）羰基化合物酰胺(1680 cm-1) < 酮(1715 cm-1) < 醛(1725 cm-1)< 酯(1735 cm-1)< 酸(1760 cm-1) < 酸酐(1817 cm-1和1750 cm-1)醛基中C-H伸缩振动和C-H变形振动倍频的Fermi共振使在2820 cm-1和2720 cm-1产生弱的特征双峰。羧酸类中羰

15、基缔合时在1710 cm-1附近，游离时在1760 cm-1附近；羧基中O-H伸缩振动在3200-2500 cm-1产生一个宽而散的吸收峰。酯在1300-1030 cm-1出现两个强吸收峰，为C-O-C不对称伸缩振动和对称伸缩振动。游离和缔合伯酰胺C=O伸缩振动在1690 cm-1和1650 cm-1；游离和缔合仲酰胺C=O伸缩振动在1680 cm-1和1665 cm-1；伯酰胺的N-H面内变形振动在1620 cm-1。（5）硝基化合物的红外光谱图脂肪族as（N=O）=1565-1545 cm-1；s（N=O）=1385-1350 cm-1芳香族as（N=O）=1550-1500 cm-1；s

16、（N=O）=1365-1290 cm-1第三章 核磁共振1、为什么可以NMR可以用于有机化合物的结构解析？ 吸收峰的组数：对一级图谱而言，分子中化学环境不同的质子有几组。 化学位移值d：说明分子中的基团情况。 峰的分裂个数及偶合常数J：说明各基团的连接关系。 阶梯式积分曲线高度：说明各基团的质子数比。2、核磁共振条件(1)核有自旋(磁性核)；(2)外磁场，能级裂分；(3)照射频率与外磁场的比值n0 / H0 = g / (2p )。3、为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有

17、机溶剂；沸点低，易回收。4、自旋偶合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）。 5、两核（或基团）磁等同条件化学等价（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）6、各类结构片段的1H NMR7、烯烃的1H NMR8、一级谱图规律（1）条件：Dn/J=(nA- nB)/J > 20（6 < Dn/J <20 体系近似为一级谱）自旋体系中同一种质子磁等价（2）规律：反映化学环境，裂分为多重峰时，中点为其化学位移值，裂分峰的峰间距为偶合常数J；不同类型的氢核积分面积或积分高度之比等于氢核数目之比；磁不等价的质子之间

18、偶合裂分数峰数符合n+1 规律；多重峰强度符合二项式的展开式系数；峰形内高外低呈“人”形。9、邻位耦合J邻, 3J, H-C-C-H的二面角二面角为180°时，两个氢原子处于反迫位,轨道重叠最有效，J最大；二面角为0°时， J稍小些；二面角为90°时，轨道互相垂直，J最小。10、顺反烯烃的邻位耦合J邻11、二旋系统（AB系统）的化学位移和偶合常数12、NOE效应两个（组）不同类型的质子位于相近的空间距离时，照射其中一个（组）质子会使另一个（组）质子的信号强度增强，这种现象称为NOE效应。13、各类结构片段的13C NMR第四章 质谱1、质谱仪的工作原理质谱仪是指用

19、高能电子流等轰击样品分子，使该分子失去电子变为带正电荷的分子离子和碎片离子。这些不同离子具有不同的质量，质量不同的离子在磁场的作用下到达检测器的时间不同，检测器通过采集放大离子信号，经计算机处理，将碎片离子按照质荷比（m/z）大小排列而成的图谱即质谱图。2、分子离子峰指样品分子受高速电子轰击后丢失电子在尚未碎裂时形成的离子M·峰。判断原则：最大质量数的峰可能是分子离子峰（同位素峰除外）；合理的碎片丢失；氮规则：化合物分子不含氮或含偶数个氮原子时，该化合物分子量必是偶数；化合物分子含奇数个氮原子时，其分子量必是奇数。 峰和M+1 峰或M-1 的判别。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的M+1 峰，芳醛、某些醇及某些含氮化合物可能有较强的M-1 峰。3、麦氏重排具有不饱和官能团 C=X（X为O、S、N、C等）及其-H原子结构的化合物，-H原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+）的部位转移，发生-H的断裂，同时伴随C=X的键断裂（属于均裂），这种断裂称为麦氏重排。