材料现代研究方式卓越课程中心

1、材料现代研究方式卓越课程中心材料现代研究方式卓越课程中心前言 材料科学是研究材料性质、结构和组成、合成和加工、材料的性能（或行为）这四个要素以及它们之间相互关系的一门科学。 采用分析技术和测试手段表征 为评定材料质量，改进产品性能和研制新材料提供依据。性能结构和组成性质合成和加工材料现代研究方式卓越课程中心前言分析测试技术包括化学分析和仪器分析两大部分。化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法。测定时，常常需要使用比较复杂的仪器设备。 材料现代研究方

2、式卓越课程中心前言 What ? 定性分析(qualitative analysis): 目标物质 的原子、分子或功能基团组成信息； How much ? 定量分析(quantitative analysis): 目 标物质的数量信息。 材料现代研究方式卓越课程中心分类分类 特性特性 仪器方法仪器方法 说明说明 光发射光发射 发射光谱（发射光谱（X X- -射线；紫外可见；电子；射线；紫外可见；电子；A Augeruger） ；荧光；磷光和冷光（） ；荧光；磷光和冷光（X X- -射线；紫外可见）射线；紫外可见） 光辐射由待测物产生光辐射由待测物产生 光吸收光吸收 分光光度法（分光光度法（X

3、X- -射线；紫外可见；红外） ；声光光谱；核磁共振；电子射线；紫外可见；红外） ；声光光谱；核磁共振；电子自旋共振光谱自旋共振光谱 光散射光散射 浊度法；拉曼光谱浊度法；拉曼光谱 光折光折射射 折光分析；干涉法折光分析；干涉法 光衍射光衍射 X X- -射线和电子衍射光谱射线和电子衍射光谱 光光 学学 分分 析析 光偏转光偏转 旋光分析；旋光性色散分析；圆振二向色性分析旋光分析；旋光性色散分析；圆振二向色性分析 电磁辐射与待测物作电磁辐射与待测物作用后产生的变化用后产生的变化 电电 位位 电位分析电位分析 电电 荷荷 库仑分析库仑分析 电电 流流 电流分析法；极谱分析电流分析法；极谱分析 电

4、电 分分 析析 电电 阻阻 电导分析电导分析 四种电学特性的测量四种电学特性的测量 色谱分析色谱分析 薄层色谱；气相色谱；液相色谱；离子色谱薄层色谱；气相色谱；液相色谱；离子色谱. 分分离离 分分析析 电电 泳泳 多组份同时分离分析多组份同时分离分析 质量质量/ /电荷电荷 重量分析；质谱分析重量分析；质谱分析 反应速率反应速率 动力学方法动力学方法 热性质热性质 热重分析；差示扫描；差热分析；热导分析热重分析；差示扫描；差热分析；热导分析 其其 它它 方方 法法 放射性放射性 活化活化分析（如中子活化） ；同位素稀释法分析（如中子活化） ；同位素稀释法 四种混合特性四种混合特性 材料现代研究

5、方式卓越课程中心前言必须注意：必须注意：1 1）选择一个合适方法并不容易；选择一个合适方法并不容易；2 2）大多仪器分析灵敏度较高，但不是所有仪器分析的灵大多仪器分析灵敏度较高，但不是所有仪器分析的灵敏度都比化学分析高；敏度都比化学分析高；3 3）仪器分析对多元素或化合物分析具更高的选择性，但仪器分析对多元素或化合物分析具更高的选择性，但 化学分析中的重量或容量分析的选择性比仪器分析法化学分析中的重量或容量分析的选择性比仪器分析法要好；要好；4 4）从准确性、方便性和耗时上看，不能绝对地讲哪种方从准确性、方便性和耗时上看，不能绝对地讲哪种方法更好。法更好。材料现代研究方式卓越课程中心仪器性能及

6、其表征仪器性能及其表征问题：如何判断哪种仪器分析方法可用于解决某个问题：如何判断哪种仪器分析方法可用于解决某个分析问题呢？分析问题呢？基于以上问题，你必须了解该仪器的性能，或基于以上问题，你必须了解该仪器的性能，或者说，该仪器到底可作什么分析！者说，该仪器到底可作什么分析！材料现代研究方式卓越课程中心仪器性能仪器性能及其表征及其表征判判 据据(Criterion)性能表征性能表征(FiguresofMerit)精密度精密度标准偏差；相对标准偏差；标准偏差；相对标准偏差；变异系数；方差变异系数；方差误差误差绝对误差；相对误差绝对误差；相对误差灵敏度灵敏度校正灵敏度；分析灵敏度校正灵敏度；分析灵敏

7、度检测限检测限空白加空白加 3 倍的空白标准偏差倍的空白标准偏差线性范围线性范围可以分析的浓度范围可以分析的浓度范围选择性选择性选择性系数选择性系数其它原则：其它原则：分析速度分析速度；分析难度或方便性分析难度或方便性；对操作者的技能要求对操作者的技能要求；仪器维护及实用性仪器维护及实用性；分析测试费用分析测试费用。 材料现代研究方式卓越课程中心仪器分析校正方法仪器分析校正方法 所谓校正所谓校正(Calibration)，就是将仪器分析产生的各就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量法种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行和库仑法

8、之外，所有仪器分析方法都要进行“校校正正”。 校正方法有三：校正方法有三：标准曲线法；标准曲线法；标准加入法；标准加入法；内标法。内标法。材料现代研究方式卓越课程中心1） 标准曲线法标准曲线法（Calibration curve，Working curve, Analytical curve）具体做法：具体做法： 准确配制已知标准物浓度的系列准确配制已知标准物浓度的系列:0(空白空白)，c1，c2，c3，c4.； 通过仪器分别测量以上各标准物的响应值通过仪器分别测量以上各标准物的响应值S0，S1，S2，S3，S4及待测物的响应值及待测物的响应值Sx； 以浓度以浓度c对响应信号对响应信号S作图得

9、到标准曲线，然后通作图得到标准曲线，然后通过测得的过测得的Sx从下图中求得从下图中求得cx；或者通过最小二乘法或者通过最小二乘法获得其线性方程再直接进行计算。获得其线性方程再直接进行计算。材料现代研究方式卓越课程中心标准曲线法的准确性与否和两个因素有关：标准物浓标准曲线法的准确性与否和两个因素有关：标准物浓度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。 S440cx0.0520浓度，浓度，cSS2S3S10.00.20.40.60.81.01.230Sx材料现代研究方式卓越课程中心2）标准加入法（）标准加入法（Standard addition met

10、hod）具体做法：具体做法： 将一系列成比例的标准物分别加入到几等份的样将一系列成比例的标准物分别加入到几等份的样品中，配制成浓度为品中，配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1),(cx+c2),(cx+c3).，得到和样品有相同基体的标准系列得到和样品有相同基体的标准系列(加标，加标，spiking)； 通过仪器分别测量以上系列的响应值通过仪器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2，S3，S4； 以浓度以浓度c对响应信号对响应信号S作图，再将直线外推与浓度作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点轴相交于一点(下图下图)，求得样品中待测物浓度，求得样品中待测物浓度cx。优点：基体优点：基体(ma

11、trix)相近，或者说基体干扰相同；相近，或者说基体干扰相同；缺点：麻烦，适于小数量的样品分析。缺点：麻烦，适于小数量的样品分析。增量增量法或法或添加添加法法材料现代研究方式卓越课程中心cx0.00.20.0102030-10浓度，浓度，cSS2S3S4S10.40.60.81.01.2当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次测量，可得到与上当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次测量，可得到与上述方法相同的结果；述方法相同的结果；当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器响应，再直接通过公式

12、进行计算。响应，再直接通过公式进行计算。 材料现代研究方式卓越课程中心3） 内标法（内标法（Internal standard method） 该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于克该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系统误差。统误差。具体作法：具体作法： 寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中大寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中大量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品、标量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品、标准及空白中加入相同量的上述内标物；准及空白中加入相同量的上述内标物

13、； 分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值（Sx和和Si），然后以），然后以Sx/Si比值对待测物浓度比值对待测物浓度c作图；作图； 按前述校正方法获得按前述校正方法获得cx。材料现代研究方式卓越课程中心说明：说明： 当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所引起的测定误差；引起的测定误差；例如：例如：Li可作为血清中可作为血清中K，Na测定的内标物（测定的内标物（Li与与K，Na性质相似，但在血清中不存在）。性质相似，但在

14、血清中不存在）。 但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪器可以识别各自的信号），或重复引入内标物往器可以识别各自的信号），或重复引入内标物往往有一定的困难，因此，寻找合适内标物是十分往有一定的困难，因此，寻找合适内标物是十分费时的。费时的。材料现代研究方式卓越课程中心选择分析方法的几种考虑选择分析方法的几种考虑 所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物结构剖析？结构剖析？ 对分析结果的准确度要求如何？对分析结果的准确度要求如何？ 样品量是多少？样品量是多少？ 样品中待测物浓度大小范围是多少？样品中待测物浓

15、度大小范围是多少？ 可能对待测物产生干扰的组份是什么？可能对待测物产生干扰的组份是什么？ 样品基体的物理或化学性质如何？样品基体的物理或化学性质如何？ 有多少样品，要测定多少目标物？有多少样品，要测定多少目标物？材料现代研究方式卓越课程中心热分析法 热分析法是测量物质的质量、体积、热导或反应热与温度之间关系而建立起来的一种方法。 热分析技术是仪器分析方法之一。 1887年法国Henry Lonis Le Chatelier 教授创立了热分析方法。 1956年成立ICTAC(International Confederation for Thermal Analysis and Calorime

16、try) 热分析是指在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。材料现代研究方式卓越课程中心热分析法包括三个内容： 程序控制温度： T=(t)，指以一定速率升（降）温； 选择一种观测的物理量P； P直接或间接表示为温度关系。 P=f（T或t） 九类17种 热重法（TG）、差热分析（DTA）、差示扫描量热法（DSC)和动态力学热分析（DMTA)等材料现代研究方式卓越课程中心热分析法热分析法的特点： 应用的广泛性 一般用于定性分析的灵敏度不够； 用于定量分析时具有无需分离、不用试剂、分析快速的优点，但准确度不理想 方法和技术的多样性发展趋势： 多种分析仪器联用材料现代研究方式卓越课程中心

17、14. 差热分析技术差热分析技术Differential Thermal Analysis(DTA)DTA：在程控温度下，测量物质和参比物之间的温差与温度（或时间）的关系。差热曲线或DTA曲线：描述这种关系的曲线。本质：与焓变测定有关SRTTTf T 或t材料现代研究方式卓越课程中心14.1 差热分析的基本原理差热分析的基本原理加热、冷却物理、化学变化； 吸热或放热现象。热效应晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融； 氧化还原、分解、脱水和离解等无热效应玻璃化转变比热容等焓变温度变化，质量不一定改变材料现代研究方式卓越课程中心14.1.1 DTA仪器的基本原理仪器的基本原理1.DTA的基本原理的基本

18、原理 将试样将试样S和参比和参比物物R置于以一定速率加热置于以一定速率加热或冷却的相同温度状态或冷却的相同温度状态的环境中，记录下试样的环境中，记录下试样和参比物之间的温差和参比物之间的温差T，并对时间或温度作图，并对时间或温度作图，得 到得 到 D T A 曲 线 。曲 线 。 DTA示意图SR微伏放大器记录器炉温控制器气氛控制材料现代研究方式卓越课程中心热电偶与差示热电偶热电偶与差示热电偶材料现代研究方式卓越课程中心热电偶热电偶 差热分析的关键元件； 产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化； 能测定较高的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀； 比电阻小、导热

19、系数大； 电阻温度系数和热容系数较小； 足够的机械强度，价格适宜。 铜-康铜（长期350 /短期500 ）、铁-康铜（600/800 ）、镍铬-镍铝（1000/1300 ）、铂-铂铑(1300/1600 )、铱-铱铑（1800/2000 ）。材料现代研究方式卓越课程中心14.1.1 DTA仪器的基本原理仪器的基本原理经典DTA示意图定量DTA材料现代研究方式卓越课程中心典型的典型的DTA曲线曲线材料现代研究方式卓越课程中心14.1.2 DTA曲线曲线 若试样不发生热效应： ， 基线，AE线 试样温度升高，发生热效应时： ，DTA 曲线0T( )TT tTTA01T 2iT T放热吸热minpT

20、T3fT T4TmaxTST()Tt或E材料现代研究方式卓越课程中心14.1.3 差热分析的特点差热分析的特点 T试样自身的温度，但实际测量中，有时以参比物温度表示，有时以炉温表示。 差热分析不能表征变化的性质。 差热分析本质上仍是一种动态量热。测得的结果不同于热力学平衡条件下的测量结果。 试样与程序温度（以参比物温度表示）之间的温度差比其它热分析方法更显著和重要。材料现代研究方式卓越课程中心14.1.4 差热曲线提供的信息差热曲线提供的信息1.峰的位置：是由导致热效应变化的温度和热效应种类决定的。2.峰面积：与试样的焓变有关。 求积仪法、剪纸称重法和数格子法； 反应前后基线没有偏移的情况：连

21、接基线；Tp（峰顶）；材料现代研究方式卓越课程中心14.1.4 差热曲线提供的信息差热曲线提供的信息 反应前后基线偏移时：(ICTAC) 分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是Ti（反应始点）和Tf（反应终点），连接TiTp Tf各点，便得到峰面积；由基线延长线和通过峰顶作垂线，与DTA或DSC曲线形成两个近似的三角形，其面积之和表示峰面积。 峰的形状（和个数）材料现代研究方式卓越课程中心差热曲线特征温度的确定差热曲线特征温度的确定 材料现代研究方式卓越课程中心14.2 差热分析（差热分析（DTA）曲线方程曲线方程 假设条件试样、参比物和容器之间无温度梯度，温度均匀。

22、试样、参比物和容器的热容不随温度变化而变化。传热阻力（热阻）R保持不变。加热源（炉子）向两个容器传导的热量与炉温和试样、参比物的温度之差成正比。 即Q(TWTS)或(TW-TR)材料现代研究方式卓越课程中心14.2 差热分析（差热分析（DTA）曲线方程曲线方程 在任何时刻，试样产生能量的速率：SSSSWSSSWSdTdQdHCdtdtdtdQTTKTdtRdTTTdHCdtdtR 0RWRRTTdTdHCdtdtR()()()()SSRRSRRSRSRSdTd TTdTdtdtdtd TTdTdHRTTR CCRCdtdtdtaTSRC材料现代研究方式卓越课程中心14.2 差热分析（差热分析（DTA）曲线方程曲线方程 无热效应时： 曲线的纵坐标 基线方程： 系统的时间常数 和曲线上任一点斜率的乘积SRCSSSWSRRRWRWSRRSRadTQCK TTdtdTQCK TTdtdTdTdTdtdtdtdTCCKTdt 此时，相减得：1paTCk 材料现代研究方式卓越课程中心14.3 影响影响DTA曲线的因素曲线的因素11.3.1 仪器方面的影响 样品支持器应与参比物支持器完全对称 温度测量和热电偶的影响（平板热电偶） 试样容器的影响11.3.2 操作条件 升温速率 炉内气氛（静态、动态）材料现代研究方式卓越课程中心1