对签字笔墨水的分析材料系

1、对签字笔墨水的分析材料系签字笔签字笔墨水分析在文件检验工作中的应用墨水分析在文件检验工作中的应用签字笔墨水的主要成分签字笔墨水的主要成分签字笔墨水的分析现状签字笔墨水的分析现状和和方法方法成果及展望成果及展望下一页签字笔是什么？签字笔是什么？签字笔是圆珠笔的一种，圆珠笔是利用球珠滚签字笔是圆珠笔的一种，圆珠笔是利用球珠滚动带出书写介质的书写工具的统称。动带出书写介质的书写工具的统称。书写介质：书写介质：油墨：粘度较大，即油墨油墨：粘度较大，即油墨水性墨水：可溶于水、粘度较小水性墨水：可溶于水、粘度较小中性墨水：粘度介于水性和油性之间中性墨水：粘度介于水性和油性之间签字笔墨水是人们对水性笔墨水和

2、中性笔墨水签字笔墨水是人们对水性笔墨水和中性笔墨水的一种习惯性的称呼。的一种习惯性的称呼。签字笔的起源签字笔的起源日本的日本的SAKURA株式会社于株式会社于1984年研制成功年研制成功被称为被称为 “BALLSING”和和1988年年PENTEL株株式会社研制成功被称为式会社研制成功被称为“HYBRID”的产品，的产品，中性笔由此宣告诞生，中性笔由此宣告诞生，1993年出现在美国和年出现在美国和欧洲市场上。欧洲市场上。我国在我国在20世纪世纪90年代中期引进国外的墨水开年代中期引进国外的墨水开始生产中性笔。始生产中性笔。返回主页墨水分析在文件检验工作中的应墨水分析在文件检验工作中的应用用在文

3、件检验中分析研究墨水的成分，主要是为在文件检验中分析研究墨水的成分，主要是为了鉴别墨水的品牌、产地、市场销售范围以及了鉴别墨水的品牌、产地、市场销售范围以及案件提供的材料是否被涂改、添加等，从而为案件提供的材料是否被涂改、添加等，从而为揭露犯罪提供线索和犯罪提供证据。揭露犯罪提供线索和犯罪提供证据。鉴定文件上的字迹色料种类和品牌鉴定文件上的字迹色料种类和品牌随笔检验文件上的书写自己污染成分与嫌疑人所随笔检验文件上的书写自己污染成分与嫌疑人所发现的墨水成分是否相同发现的墨水成分是否相同对比检验文件上字迹与涂改或填写的字迹所用的对比检验文件上字迹与涂改或填写的字迹所用的墨水是否相同墨水是否相同可用

4、于研究墨水字迹的消褪及显出方法可用于研究墨水字迹的消褪及显出方法可用于鉴定书写时间可用于鉴定书写时间返回主页签字笔墨水的主要成分签字笔墨水的主要成分溶剂溶剂着色剂着色剂表面活性剂表面活性剂其他添加剂其他添加剂返回主页溶剂溶剂是签字笔墨水中的挥发性成分，加入的目的是是签字笔墨水中的挥发性成分，加入的目的是溶解签字笔墨水中的着色剂，并且使着色剂顺溶解签字笔墨水中的着色剂，并且使着色剂顺利流过球座体和球体。利流过球座体和球体。由于签字笔墨水的粘稠度高，所以要使用极性由于签字笔墨水的粘稠度高，所以要使用极性大、渗透性强、润湿效果明显的溶剂，以有机大、渗透性强、润湿效果明显的溶剂，以有机的打破墨水胶质物

5、的牵扯力，发挥其较好的作的打破墨水胶质物的牵扯力，发挥其较好的作用，因此多是以醇类、有机醚类为主。用，因此多是以醇类、有机醚类为主。目前常用溶剂：二甘醇、三甘醇、五甘醇、甘油、目前常用溶剂：二甘醇、三甘醇、五甘醇、甘油、苯甲醇、苯氧基乙醇等。大多数厂家为了提高溶解苯甲醇、苯氧基乙醇等。大多数厂家为了提高溶解性、改善书写质量，都采用了混合溶剂的方法：一性、改善书写质量，都采用了混合溶剂的方法：一方面可以克服因蒸发速度过快造成墨水干涸而封住方面可以克服因蒸发速度过快造成墨水干涸而封住笔头的弊端；另一方面也可以克服蒸发速度过慢而笔头的弊端；另一方面也可以克服蒸发速度过慢而导致的书写字迹不干、渗透、铺

6、开等缺点。导致的书写字迹不干、渗透、铺开等缺点。 返回着色剂着色剂炭黑炭黑颜料颜料染料染料返回染料染料染料是签字笔墨水中的主要成分之一，起着着染料是签字笔墨水中的主要成分之一，起着着色的作用。待字迹书写于纸张上之后，染料成色的作用。待字迹书写于纸张上之后，染料成分通过吸附和成膜的方式转移固定在纸张上。分通过吸附和成膜的方式转移固定在纸张上。由于染料的粒子半径特别微小，很容易进入纸由于染料的粒子半径特别微小，很容易进入纸张纤维中，因此书写后的签字笔墨水很耐磨，张纤维中，因此书写后的签字笔墨水很耐磨，保存时间也较长久。保存时间也较长久。染料染料对于光特别敏感，易发生光化学作用，因而签对于光特别敏感

7、，易发生光化学作用，因而签字笔墨水中染料成分的相对含量会随着时间的字笔墨水中染料成分的相对含量会随着时间的延长而发生改变，利用这一点可以进行自己形延长而发生改变，利用这一点可以进行自己形成时间的鉴定。成时间的鉴定。以染料为着色剂的签字笔墨水，稳定性好，与以染料为着色剂的签字笔墨水，稳定性好，与纸张结合比较牢固，提取比较难，最好采用不纸张结合比较牢固，提取比较难，最好采用不破坏检材的分析方法。破坏检材的分析方法。返回签字笔墨水的分析现状签字笔墨水的分析现状由于使用时间较短，到目前为止，签字笔墨水由于使用时间较短，到目前为止，签字笔墨水的鉴定尚无可行的方法，国内外文献中有关签的鉴定尚无可行的方法，

8、国内外文献中有关签字笔墨水分析的报道也只限于水性墨水和中性字笔墨水分析的报道也只限于水性墨水和中性墨水的区别，或签字笔墨水的区别，或签字笔墨水的区别，或签字笔墨水的区别，或签字笔墨水种类的鉴别。墨水种类的鉴别。返回主页分析方法分析方法化学法化学法光谱法光谱法色谱法色谱法扫描电子显微镜法扫描电子显微镜法返回主页化学法化学法化学试剂法是鉴别染料基墨水和颜料及墨水的化学试剂法是鉴别染料基墨水和颜料及墨水的简便方法。简便方法。1996年年Mark N等人提出用化学试剂氯能够使等人提出用化学试剂氯能够使签字笔墨水中的染料基墨水字迹退色，从而将签字笔墨水中的染料基墨水字迹退色，从而将两者进行鉴别。两者进行

9、鉴别。等人用化学法鉴别黑色颜料基墨水。等人用化学法鉴别黑色颜料基墨水。用二甲级甲酰胺、漂白粉、用二甲级甲酰胺、漂白粉、5%NaOH、石油醚、石油醚、Na2SO3等等20种溶剂，滴在种溶剂，滴在15种颜料基的签字笔墨种颜料基的签字笔墨水字迹上，字迹的形成时间分别为一天和一个月。水字迹上，字迹的形成时间分别为一天和一个月。发现只有发现只有5%NaOH 、Na2SO3可以使可以使8种墨水新鲜种墨水新鲜字迹褪色，所以利用化学试验仅能和鉴别字迹褪色，所以利用化学试验仅能和鉴别2种颜料种颜料基墨水字迹。可见，化学试剂法对颜料基墨水的鉴基墨水字迹。可见，化学试剂法对颜料基墨水的鉴别效果欠佳。别效果欠佳。返回

10、光谱法光谱法可见可见-近红外反射光谱法近红外反射光谱法显微分光光度法显微分光光度法紫外紫外-可见导数光谱法可见导数光谱法拉曼光谱法拉曼光谱法返回可见可见-近红外反射光谱法近红外反射光谱法等人用可见等人用可见-近红外反射光谱法分析了用近红外反射光谱法分析了用29种签字种签字笔墨水在滤纸上形成的字迹。可将其分三类：笔墨水在滤纸上形成的字迹。可将其分三类：反射光强度小于反射光强度小于10%，由，由20种样品。种样品。在在1，000nm除反射强度为除反射强度为50%，有一种样品。，有一种样品。在在700nm除反射强度开始增加一直到除反射强度开始增加一直到1，000nm,大大约到约到90%，有，有8个样

11、品。个样品。返回显微分光光度法显微分光光度法1983年年Pfefferli P W.曾报道用显微分光光曾报道用显微分光光度法鉴别签字笔墨水字迹，指出书写于纸张上度法鉴别签字笔墨水字迹，指出书写于纸张上的墨水字迹经涂改之后而透射的光谱与未经涂的墨水字迹经涂改之后而透射的光谱与未经涂改而透射的光谱不同，由此可以鉴别添加和涂改而透射的光谱不同，由此可以鉴别添加和涂改的字迹。自改的字迹。自1987年开始用于可疑文件的颜年开始用于可疑文件的颜色测定，并用显微分光光度法鉴别了蓝色、黑色测定，并用显微分光光度法鉴别了蓝色、黑色色“墨水墨水”的种类。的种类。返回紫外紫外-可见导数光谱法可见导数光谱法2002年

12、贾献云等人应用年贾献云等人应用UV-Vis导数光谱法对导数光谱法对黑色签字笔墨水的种类进行了鉴别，分别采用黑色签字笔墨水的种类进行了鉴别，分别采用一阶和二阶导数光谱进行对比，达到了种类鉴一阶和二阶导数光谱进行对比，达到了种类鉴别的目的。别的目的。返回拉曼光谱法拉曼光谱法首先由首先由White和和Andemann提出的，他们认为这是提出的，他们认为这是研究签字笔墨水比较好的方法，因为该方法不破坏研究签字笔墨水比较好的方法，因为该方法不破坏检材。检材。Williams D等人报道用拉曼光谱法对欧洲流等人报道用拉曼光谱法对欧洲流行行12种用颜料为着色剂的蓝色签字笔墨水进行了鉴种用颜料为着色剂的蓝色签

13、字笔墨水进行了鉴别，用激光实验可将其分为三类；用别，用激光实验可将其分为三类；用830nm激光可激光可分为四类，二者结合可分为五类。分为四类，二者结合可分为五类。返回傅立叶变换拉曼光谱法傅立叶变换拉曼光谱法样品编号样品编号牌号牌号国家国家1Reynolds法国法国2ZEDBRA日本日本3永生永生中国中国4COROWN韩国韩国5英雄英雄843中国中国6福士福士中国中国将将6种比分别在同一张白纸上划线，制成分析的样本，备用种比分别在同一张白纸上划线，制成分析的样本，备用测试方法测试方法首先将纸张本身的傅立叶变换拉曼光谱，在测试黑首先将纸张本身的傅立叶变换拉曼光谱，在测试黑色墨水字迹处的傅立叶变换拉

14、曼光谱。测试时，直色墨水字迹处的傅立叶变换拉曼光谱。测试时，直接将样本放置在拉曼光谱仪的样品试架上，通过接将样本放置在拉曼光谱仪的样品试架上，通过X、Y、Z三维样品位置调节器，使校准光对准纸张空白三维样品位置调节器，使校准光对准纸张空白处或黑色墨水笔道处，随后再用波长为处或黑色墨水笔道处，随后再用波长为1064nm的的激光激发，产生各自的拉曼光谱。激发光的功率根激光激发，产生各自的拉曼光谱。激发光的功率根据样品情况确定，一般在。据样品情况确定，一般在。意义意义这些光谱之间的差异，主要是由于各黑色墨水中不这些光谱之间的差异，主要是由于各黑色墨水中不同的成分在受到激光的激发后，产生了不同的拉曼同的

15、成分在受到激光的激发后，产生了不同的拉曼散射，检验笔道的发射光谱也就各不相同。散射，检验笔道的发射光谱也就各不相同。6种样种样品拉曼光谱之间的差异性，为我们鉴别墨水提供了品拉曼光谱之间的差异性，为我们鉴别墨水提供了依据。依据。该法具有光谱信息量大，谱图容易辨认，准确度高，该法具有光谱信息量大，谱图容易辨认，准确度高，分析速度快，检材需求量小，无须进行预处理，进分析速度快，检材需求量小，无须进行预处理，进行非破坏性检测等优点，因此，将它运用到检案中行非破坏性检测等优点，因此，将它运用到检案中有非常重大的使用价值。有非常重大的使用价值。返回色谱法色谱法薄层色谱法薄层色谱法GC/MS法法毛细管电泳法

16、毛细管电泳法返回薄层色谱法薄层色谱法1993年提出应用三步薄层色谱程序来检验年提出应用三步薄层色谱程序来检验“墨墨水水”，其中包括酞菁颜料和其他微溶的有机颜料。，其中包括酞菁颜料和其他微溶的有机颜料。三层展开剂为三层展开剂为（1）氯仿；（）氯仿；（2）乙酸乙酯：异丙醇：）乙酸乙酯：异丙醇：水：醋酸水：醋酸=30：15：10：1（3）硫酸。此种方法）硫酸。此种方法对鉴别墨水中颜料的种类有很大的作用。对鉴别墨水中颜料的种类有很大的作用。1996年年Mark N等人提出用等人提出用TCL法将染料基和颜料法将染料基和颜料基墨水区分开。因为，用一般的有机溶剂为展开剂，基墨水区分开。因为，用一般的有机溶剂

17、为展开剂，在薄层板上的染料基墨水斑点可以移动一定距离；在薄层板上的染料基墨水斑点可以移动一定距离；而染料基斑点则不能移动，颜料基墨水斑点必须在而染料基斑点则不能移动，颜料基墨水斑点必须在浓硫酸中才可移动。浓硫酸中才可移动。2004年等人在滤纸上点上黑色签字笔字迹用乙醇年等人在滤纸上点上黑色签字笔字迹用乙醇与水（与水（1：1）溶剂提取，在乙酸乙酯：乙醇：水）溶剂提取，在乙酸乙酯：乙醇：水（75：35：30）中展开，根据谱带的差别又可进）中展开，根据谱带的差别又可进一步分一步分8组；也可与染料基的墨水进行区别，其中组；也可与染料基的墨水进行区别，其中20种颜料墨水中的种颜料墨水中的18种在薄层板上

18、不移动，但有种在薄层板上不移动，但有2种在原点上呈独特的圆点，直径较大，一种有向上种在原点上呈独特的圆点，直径较大，一种有向上扩展的图形。扩展的图形。返回GC/MS法法此法主要是鉴别签字笔墨水中的溶剂成分，这种方此法主要是鉴别签字笔墨水中的溶剂成分，这种方法对染料基和颜料基墨水均适用。因为这两种墨水法对染料基和颜料基墨水均适用。因为这两种墨水中均含有易挥发的溶剂成分。这些成分在中均含有易挥发的溶剂成分。这些成分在GC中得到中得到分离，进一步用分离，进一步用MS检测，可以确定签字笔墨水中检测，可以确定签字笔墨水中的溶剂组成。的溶剂组成。2004年等人将在滤纸上点上的黑色签字笔字迹，年等人将在滤纸

19、上点上的黑色签字笔字迹，书写时间分别为约书写时间分别为约1小时、小时、1周和周和1个月的老化样品，个月的老化样品，用乙醇提取，对提取液进行用乙醇提取，对提取液进行GC/MS分析，不同样品分析，不同样品有较大的差别。有较大的差别。最明显的峰是甘油，峰强度大且峰宽，其中最明显的峰是甘油，峰强度大且峰宽，其中15种颜种颜料基墨有料基墨有10种含有该成分；另外还有三甘醇、五甘种含有该成分；另外还有三甘醇、五甘醇和三乙醇胺等，这些成分随时间增长而不断减小。醇和三乙醇胺等，这些成分随时间增长而不断减小。还有些小峰，只有在新鲜样品中可以检出。将签字还有些小峰，只有在新鲜样品中可以检出。将签字笔墨水中的水性和

20、中性墨水进行比较，二者几个主笔墨水中的水性和中性墨水进行比较，二者几个主要峰是类似的。鉴别了要峰是类似的。鉴别了32种中性笔墨水和种中性笔墨水和20种水种水性笔墨水，并建立了分析程序性笔墨水，并建立了分析程序。返回毛细管电泳法毛细管电泳法毛细管电泳法毛细管电泳法(CE)自自20世纪世纪80年代问世后在很多领年代问世后在很多领域得到了广泛应用。域得到了广泛应用。1991年开始用高效毛细管电年开始用高效毛细管电泳法（泳法（HPCE）分离水溶性黑色和红色签字笔墨水，）分离水溶性黑色和红色签字笔墨水，1997年分离了一些黑色水性笔墨水，从而得到了年分离了一些黑色水性笔墨水，从而得到了一些有用的数据。目

21、前该法仅处于理论研究和种类一些有用的数据。目前该法仅处于理论研究和种类鉴别阶段。鉴别阶段。返回扫描电子显微镜法扫描电子显微镜法由于签字笔墨水大部分是颜料基，颜料的颗粒由于签字笔墨水大部分是颜料基，颜料的颗粒很细，只有很细，只有1/2m m，虽然肉眼不能观察它的形态，虽然肉眼不能观察它的形态，但通过电子显微镜的放大，可以鉴别不同墨水但通过电子显微镜的放大，可以鉴别不同墨水的形态。的形态。20032003年年Ams DAms D等人报道使用等人报道使用3 3种方法对种方法对Gel penGel pen墨水进行分析。墨水进行分析。首先用肉眼和立体显微镜鉴别，可能将其分为首先用肉眼和立体显微镜鉴别，可能将其分为3 3类，进一步用拉曼光谱和扫描电子显微镜鉴别，类，进一步用拉曼光谱和扫描电子显微镜鉴别，并制定了鉴别的程序，先用甲醛提取，能够提并制定了鉴别的程序，先用甲醛提取，能够提取的为染料基签字笔墨水，染料基墨水再用取的为染料基签字笔墨水，染料基墨水再用TCLTCL法鉴别，颜料基墨水用法鉴别，颜料基墨水用RomanRoman光谱法和扫描电镜光谱法和扫描电