氢化物蒸气发生-原子荧光讲义

1、氢化物蒸气发生-原子荧光讲义氢化物蒸气发生-原子荧光讲义2原子荧光的发展史原子荧光的发展史 原子荧光谱法原子荧光谱法(AFS)是原子光谱法中的一个重要分支。从是原子光谱法中的一个重要分支。从其发光机理看属于一种原子发射光谱其发光机理看属于一种原子发射光谱(AES)，而基态原子，而基态原子的受激过程又与原子吸收的受激过程又与原子吸收(AAS)相同。因此可以认为相同。因此可以认为AFS是是AES和和AAS两项技术的综合和发展，它兼具两项技术的综合和发展，它兼具AES和和AAS的优点。的优点。18591859年年KirchhoofKirchhoof研究太阳光谱时就开始了原子荧光理论的研究，研究太阳光

2、谱时就开始了原子荧光理论的研究，19021902年年WoodWood等首先观测到了钠的等首先观测到了钠的原子荧光，到原子荧光，到2020世纪世纪2020年代，研究原子荧光的人日益增多，发现了许多元素的原子荧光。用锂火焰年代，研究原子荧光的人日益增多，发现了许多元素的原子荧光。用锂火焰来激发锂原子的荧光由来激发锂原子的荧光由BOGROSBOGROS作过介绍，作过介绍，19121912年年WOODWOOD年用汞弧灯辐照汞蒸气观测汞的原子荧光。年用汞弧灯辐照汞蒸气观测汞的原子荧光。NicholsNichols和和HowesHowes用火焰原子化器测到了钠、锂、锶、钡和钙的微弱原子荧光信号，用火焰原子

3、化器测到了钠、锂、锶、钡和钙的微弱原子荧光信号，TereninTerenin研究了研究了镉、铊、铅、铋、砷的原子荧光。镉、铊、铅、铋、砷的原子荧光。19341934年年MitchllMitchll和和ZemanskyZemansky对早期原子荧光研究进行了概括性总对早期原子荧光研究进行了概括性总结。结。196210196210次国际光谱学会议上，阿克玛德次国际光谱学会议上，阿克玛德(Alkemade)(Alkemade)介绍了原子荧光量子效率的测量方法，并介绍了原子荧光量子效率的测量方法，并予言这一方法可能用于元素分析。予言这一方法可能用于元素分析。19641964年威博尼尔明确提出火焰原子荧

4、光光谱法可以作为一种化学年威博尼尔明确提出火焰原子荧光光谱法可以作为一种化学分析方法，并且导出了原子荧光的基本方程式，进行了汞、锌和镉的原子荧光分析。分析方法，并且导出了原子荧光的基本方程式，进行了汞、锌和镉的原子荧光分析。WinefodnerWestWinefodnerWest教授研究小组致力于原子荧光光谱理论和实验研究，完成了许多重要工作。教授研究小组致力于原子荧光光谱理论和实验研究，完成了许多重要工作。 2020世纪世纪7070年代，我国一批专家学者致力于原子荧光的理论和应用研究。西北大学杜文虎、上海冶年代，我国一批专家学者致力于原子荧光的理论和应用研究。西北大学杜文虎、上海冶金研究所、

5、西北有色地质研究院郭小金研究所、西北有色地质研究院郭小 等均作出了贡献。尤其郭小伟致力于氢化物发生等均作出了贡献。尤其郭小伟致力于氢化物发生(HG)(HG)与原子与原子荧光荧光(AFS)(AFS)的联用技术研究，取得了杰出成就，成为我国原子荧光商品仪器的奠基人，为原子荧光的联用技术研究，取得了杰出成就，成为我国原子荧光商品仪器的奠基人，为原子荧光光谱法首先在我国的普及和推广打下了基础。光谱法首先在我国的普及和推广打下了基础。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义3国外国外AFS仪器发展史仪器发展史1971年年Larkins用空心阴极灯作光源，火焰原子化器，采用泸光片分光，用空心阴极灯作光源，火焰原子化器

6、，采用泸光片分光，光电倍增管检测。测定了光电倍增管检测。测定了A u、B i、Co、H g、M g、N i 等等20多种元多种元素；素；1976年年Technicon公司推出了世界上第一台原子荧光光谱仪公司推出了世界上第一台原子荧光光谱仪AFS-6。该。该仪器采用空心阴极灯作光源，同时测定仪器采用空心阴极灯作光源，同时测定6个元素，短脉冲供电，计算机个元素，短脉冲供电，计算机作控制和数据处理。由于仪器造价高，灯寿命短，且多数被测元素的灵作控制和数据处理。由于仪器造价高，灯寿命短，且多数被测元素的灵敏度不如敏度不如AAS和和ICP-AES，该仪器未能成批投产，被称之为短命的，该仪器未能成批投产，

7、被称之为短命的AFS-6。 20世纪世纪80年代初，美国年代初，美国Baird公司推出了公司推出了AFS-2000型型ICP-AFS仪器。仪器。该仪器采用脉冲空心阴极灯作光源，电感耦合等离子体该仪器采用脉冲空心阴极灯作光源，电感耦合等离子体(ICP)作原子化器，作原子化器，光电倍增管检测，光电倍增管检测，12道同时测量，计算机控制和数据处理。该产品由于道同时测量，计算机控制和数据处理。该产品由于没有突出的特点，多道同时测定的折衷条件根本无法满足，性能没有突出的特点，多道同时测定的折衷条件根本无法满足，性能/价格比价格比差，在激烈的市场竞争中遭到无情的淘汰。差，在激烈的市场竞争中遭到无情的淘汰。

8、 20世纪世纪90年代，英国年代，英国PSA公司开始生产公司开始生产HG-AFS。本世纪初加拿大本世纪初加拿大AURORA开始生产开始生产HG-AFS。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义4国内国内AFS仪器发展史仪器发展史* 西北大学杜文虎小组从事原子荧光测汞研究，低压汞灯作光源，自制液体泸光片，光西北大学杜文虎小组从事原子荧光测汞研究，低压汞灯作光源，自制液体泸光片，光电倍增管检测，记录仪记录原子荧光峰值信号。他们的成果由西安无线电八厂投产。电倍增管检测，记录仪记录原子荧光峰值信号。他们的成果由西安无线电八厂投产。我国环保系统早期测汞曾经采用过这种类型的仪器我国环保系统早期测汞曾经采用过这种类型的

9、仪器* * 上海冶金研究所用空心阴极灯作光源，氮隔离空气上海冶金研究所用空心阴极灯作光源，氮隔离空气- -乙炔火焰原子化器，无色散系统，乙炔火焰原子化器，无色散系统，测定铝合金中的锌镁锰等元素。其技术成果由温州天平仪器厂投产。测定铝合金中的锌镁锰等元素。其技术成果由温州天平仪器厂投产。* * 地质部吴联元等联合研制了单道原子荧光仪样机，没有形成商品仪器。地质部吴联元等联合研制了单道原子荧光仪样机，没有形成商品仪器。 蒸气发生原子荧光发展进程中的几个主要阶段：蒸气发生原子荧光发展进程中的几个主要阶段：（）（） 19781978年而西北有色地质研究院郭小伟教授将原子荧光仪器，专用于测定易形成气年而

10、西北有色地质研究院郭小伟教授将原子荧光仪器，专用于测定易形成气态氢化物的金属元素。态氢化物的金属元素。（2 2）郭小伟教授率先研制成功溴化物无极放电灯，为原子荧光光谱仪在我国成功实现商）郭小伟教授率先研制成功溴化物无极放电灯，为原子荧光光谱仪在我国成功实现商品化奠定了坚实的基础。品化奠定了坚实的基础。（3 3）19851985年刘明钟等研制成功特制的空心阴极灯，采用间歇式脉冲供电方式，解决了灯年刘明钟等研制成功特制的空心阴极灯，采用间歇式脉冲供电方式，解决了灯的使用寿命问题，为氢化物的使用寿命问题，为氢化物- -原子荧光光谱仪在我国首先得到普及、推广，创造了条件。原子荧光光谱仪在我国首先得到普

11、及、推广，创造了条件。（4 4）郭小伟教授等）郭小伟教授等9090年代初发明断续流动技术，实现了仪器自动化年代初发明断续流动技术，实现了仪器自动化 （5 5）9090年代初高英奇等研制成功高强度（高性能）空心阴极灯为提高原子荧光的技术性年代初高英奇等研制成功高强度（高性能）空心阴极灯为提高原子荧光的技术性能作出了贡献。能作出了贡献。（6 6）20012001年方肇伦指导吉天将顺序注射技术用于原子荧光年方肇伦指导吉天将顺序注射技术用于原子荧光。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义5原子荧光分析方法的应用状况原子荧光分析方法的应用状况多项国家标准、部门、地方及行业标准多项国家标准、部门、地方及行业标准:1

12、.1.食品卫生理化检验标准中食品（食品卫生理化检验标准中食品（AsAs、HgHg、PbPb、SeSe、SnSn、SbSb、GeGe、CdCd）的测定）的测定2.2.生活饮用水及水源水中生活饮用水及水源水中AsAs、HgHg、SeSe的测定的测定3.3.粗铜化学分析方法砷量的测定粗铜化学分析方法砷量的测定4.4.饮用天然矿泉水中饮用天然矿泉水中AsAs、HgHg、SeSe的测定的测定5.5.化妆品卫生化学标准中化妆品卫生化学标准中AsAs、HgHg的测定的测定6.6.锌精矿中锌精矿中AsAs、SbSb、SnSn、GeGe量的测定量的测定7.7.铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法氢化物无色散原子荧

13、光光度法测定铋量铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法氢化物无色散原子荧光光度法测定铋量8.8.国家环境监测总站国家环境监测总站水和废水监测分析方法指南水和废水监测分析方法指南水质等环境分析中水质等环境分析中AsAs、BiBi、SeSe、PbPb、HgHg的测定（推荐方法）的测定（推荐方法）9.9.地质部地下水质检测方法：气地质部地下水质检测方法：气- -液分离氢化物原子荧光法测定砷液分离氢化物原子荧光法测定砷10.10.地质部地下水质检测方法：原子荧光法测定硒地质部地下水质检测方法：原子荧光法测定硒11.11.吉林省原子荧光法测定化妆品中的总砷、总汞、总锑吉林省原子荧光法测定化妆品中的总砷、总汞

14、、总锑12.12.吉林省原子荧光法测定生物材料中的总砷、总汞吉林省原子荧光法测定生物材料中的总砷、总汞13. HJ/T 341-2007 国家环境保护行业标准水质国家环境保护行业标准水质 汞的测定汞的测定 冷原子荧光法冷原子荧光法(试试行行).14. GB/T 20127.10-2006 钢铁及合金钢铁及合金 氢化物发生氢化物发生-原子荧光光谱法测定硒含原子荧光光谱法测定硒含量量钢铁及合金钢铁及合金 氢化物发生氢化物发生-原子荧光光谱法原子荧光光谱法 测定砷含量测定砷含量钢铁及合金钢铁及合金 氢化物发生氢化物发生-原子荧光光谱法测定锑含量原子荧光光谱法测定锑含量氢化物蒸气发生-原子荧光讲义6电

15、子电气产品中汞的测定第部分：原子荧光光谱法电子电气产品中汞的测定第部分：原子荧光光谱法18. GB5749-2006生活饮用水卫生标准生活饮用水卫生标准4-2005水利行业标准水利行业标准 砷、汞、硒、铅的测定原子荧光光度法砷、汞、硒、铅的测定原子荧光光度法20. 稻米中总砷的测定稻米中总砷的测定 原子荧光光谱法（农业行业标准）原子荧光光谱法（农业行业标准）纺织品的重金属测定第纺织品的重金属测定第4部分部分 砷汞原子荧光分光光度法砷汞原子荧光分光光度法铅精矿化学分析方法汞量的测定铅精矿化学分析方法汞量的测定 原子荧光光谱法原子荧光光谱法 铅精矿化学分析方法砷量的测定铅精矿化学分析方法砷量的测定

16、 原子荧光光谱法原子荧光光谱法24. GB/T8151.15-2006 锌精矿化学分析方法汞量的测定锌精矿化学分析方法汞量的测定 原子荧光光谱法原子荧光光谱法锌及锌合金化学分析方法锌及锌合金化学分析方法 锑量的测定锑量的测定 原子荧光光谱法和火焰原子吸收光谱法原子荧光光谱法和火焰原子吸收光谱法27 GB 17378 海洋监测规范海洋监测规范28 原子荧光法测定生物体中砷的技术规程原子荧光法测定生物体中砷的技术规程 29 原子荧光法测定生物体中汞的技术规程原子荧光法测定生物体中汞的技术规程 30 原子荧光法测定沉积物中砷的技术规程原子荧光法测定沉积物中砷的技术规程 31 原子荧光法测定沉积物中汞

17、的技术规程原子荧光法测定沉积物中汞的技术规程 32. 原子荧光法测定海水中砷的技术规程原子荧光法测定海水中砷的技术规程 33. 原子荧光法测定海水中汞的技术规程原子荧光法测定海水中汞的技术规程 34 NY 1110-2006 水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量及其含量测定水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量及其含量测定 35. NYT 1121.11-2006 土壤检测土壤检测 第第11部分：土壤总砷的测定部分：土壤总砷的测定36. NYT 1121.10-2006 土壤检测土壤检测 第第10部分：土壤总汞的测定部分：土壤总汞的测定.氢化物蒸气发生-原子荧光讲义7目录目录二、二、 氢化物（蒸气）发生

18、氢化物（蒸气）发生原子荧光法原子荧光法三、原子荧光光谱仪器三、原子荧光光谱仪器四、原子荧光光谱仪介绍四、原子荧光光谱仪介绍五、原子荧光光谱法的应用五、原子荧光光谱法的应用六六影响原子荧光测量的主要因素及注意事项影响原子荧光测量的主要因素及注意事项七、测量误差产生的原因七、测量误差产生的原因八、原子荧光分析样品处理技术八、原子荧光分析样品处理技术氢化物蒸气发生-原子荧光讲义8光谱法光谱法是光学分析方法之一种是光学分析方法之一种, , 光光谱法分为谱法分为原子光谱法原子光谱法和分子光谱法和分子光谱法两种两种, ,其中的原子光谱法包括原子发其中的原子光谱法包括原子发射光谱法（射光谱法（AESAES）

19、、原子吸收光谱法）、原子吸收光谱法(AAS)(AAS)、原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（AFSAFS）以及以及X X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XFSXFS）等）等。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义9基态的原子蒸气吸收一定波长的辐射而被激发到基态的原子蒸气吸收一定波长的辐射而被激发到较高的激发态，然后去活化回到较低的激发态或较高的激发态，然后去活化回到较低的激发态或基态时便发射出一定波长的辐射基态时便发射出一定波长的辐射原子荧光原子荧光 E2 E1 E01、原子荧光的定义氢化物蒸气发生-原子荧光讲义102、原子荧光的种类、原子荧光的种类两种基本类型：共振荧光和非共振荧光两种基本类型：共振荧光和

20、非共振荧光1）共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长）共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长相同。相同。 2）非共振荧光：荧光线的波长与激发线的波）非共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长不相同，大多数是荧光线的波长比激发线的长不相同，大多数是荧光线的波长比激发线的波长为长。波长为长。 氢化物蒸气发生-原子荧光讲义113、荧光猝灭荧光猝灭定义定义：处于激发态的原子，随时可能在原子：处于激发态的原子，随时可能在原子化器中与其他分子、原子或电子发生非弹性碰化器中与其他分子、原子或电子发生非弹性碰撞而丧失其能量，荧光将减弱或完全不产生的撞而丧失其能量，荧光将减弱或完全不产生的现象。现象。 荧光猝灭的程度与

21、被测元素以及猝灭剂的荧光猝灭的程度与被测元素以及猝灭剂的种类有关。种类有关。 猝灭剂：火焰燃烧的产物最严重猝灭剂：火焰燃烧的产物最严重。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义124、荧光强度与浓度的关系、荧光强度与浓度的关系 原子荧光强度与分析物浓度以及激发光的辐射强度等参数存在原子荧光强度与分析物浓度以及激发光的辐射强度等参数存在 以下函数关系：以下函数关系：If= I （1 1） 根据比尔根据比尔- -朗伯定律：朗伯定律：I=I01-e KLN （2）I= I01-e KLN （3） 式中式中: ：原子荧光量子效率：原子荧光量子效率 I ：被吸收的光强：被吸收的光强 L： 吸收光程吸收光程 I0 ：

22、光源辐射强度：光源辐射强度 K： 峰值吸收系数峰值吸收系数 N：单位长度：单位长度内基态原子数内基态原子数 将将(3)式按泰勒级数展开，并考虑当式按泰勒级数展开，并考虑当N很小时，忽略高次项，则原子荧光很小时，忽略高次项，则原子荧光强度强度If表达式简化为：表达式简化为： If= I0KLN （4） 当实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正当实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比。当原子化效率固定时，比。当原子化效率固定时，If 便与试样浓度便与试样浓度C成正比。即：成正比。即： If= C （5） 为常数。为常数。(5)式的线性关系，只在低浓度时成立式的

23、线性关系，只在低浓度时成立。当浓度增加时，。当浓度增加时，(4)式式带二次项、三次项带二次项、三次项 ，If与与C的关系为曲线关系。的关系为曲线关系。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义13二、二、 氢化物（蒸气）发生氢化物（蒸气）发生原子荧光法原子荧光法 1、原理、原理As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态组分，Hg形成原子蒸气。 气态氢化物、气态组分通过原子化器原子化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而产生原子荧光氢化物蒸气发生-原子荧光讲义142、氢化物反应的种类、氢化物反应的种类1）、金属金属酸还原体系（酸还原体系（Marsh反应）反应）2）

24、、硼氢化物）、硼氢化物酸还原体系酸还原体系3）、电解法）、电解法 硼氢化物硼氢化物酸还原体系酸还原体系 酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原剂剂(一般为硼氢化钾或钠一般为硼氢化钾或钠)反应在氢化物发生系统中生反应在氢化物发生系统中生成氢化物成氢化物： BH-+3H2O+H+=H3BO3+Na+8H*+Em+ =EHn+H2(气体）气体） 式中式中Em+代表待测元素，代表待测元素，EHn为气态氢化物（为气态氢化物（m可可以等于或不等于以等于或不等于n）。）。 使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了

25、镉和锌的气态组分。和锌的气态组分。 氢化物蒸气发生-原子荧光讲义153、形成氢化物的元素的价态氢化物的元素的价态 元素元素 价价态态 As 3+ Sb 3+ Bi 3+ Se 2+ 、4+ Te 4+ Ge 4+ Pb 4+ Sn 4+氢化物蒸气发生-原子荧光讲义164、干扰干扰1）、干扰种类）、干扰种类液相干扰（化学干扰）液相干扰（化学干扰）-氢化反应过程中气相干扰（物理）气相干扰（物理）-传输过程中散射干扰散射干扰- 检测过程中氢化物蒸气发生-原子荧光讲义172）、干扰的消除）、干扰的消除液相干扰：络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、加入抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的浓度、改变干扰元素的价态

26、等。气相干扰：分离（吸收、改变传输速度）分离（吸收、改变传输速度）改善传输管道改善传输管道散射干扰：散射干扰：清洁原子化室、烟囱、排气罩清洁原子化室、烟囱、排气罩氢化物蒸气发生-原子荧光讲义185、氢化物发生法的主要优点、氢化物发生法的主要优点 (1) 分析元素能够与可能引起干扰的样品分析元素能够与可能引起干扰的样品 基体分离基体分离, 消除了部分干扰。消除了部分干扰。 (2) 与溶液直接喷雾进样相比与溶液直接喷雾进样相比, 氢化物法能氢化物法能 将待测元素充分预富集将待测元素充分预富集, 进进 样效率近乎样效率近乎100 % 。 (3) 连续氢化物发生装置宜于实现自动化。连续氢化物发生装置宜

27、于实现自动化。 (4) 不同价态的元素氢化物发生实现的条件不同价态的元素氢化物发生实现的条件 不同不同, 可进行价态分析。可进行价态分析。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义19三、原子荧光光谱仪器三、原子荧光光谱仪器1、仪器的构成、仪器的构成原子荧光仪器由三部分组成：激发光源、原子原子荧光仪器由三部分组成：激发光源、原子化器、检测电路。化器、检测电路。 激发光源激发光源 原子化器原子化器 检测检测电路电路 氢化物蒸气发生-原子荧光讲义202、原子荧光仪器的功能要求1）、激发光源：激发光源： 对光源的要求：高强度、高稳定性对光源的要求：高强度、高稳定性2）、原子化器：）、原子化器： 高原子化效率、低背

28、景。高原子化效率、低背景。3）、检测系统：包括光路及电路两部分。）、检测系统：包括光路及电路两部分。 光路：分有色散系统和非色散系统两种光路：分有色散系统和非色散系统两种 电路：高可靠性，高信噪比电路：高可靠性，高信噪比氢化物蒸气发生-原子荧光讲义213、 氢化物氢化物(蒸气蒸气)发生发生-原子荧光光谱仪原子荧光光谱仪氢化物（蒸气）发生无色散原子荧光光谱仪仪器装置由六大部分组成： A 进样系统B 氢化物（蒸气）发生系统C 光源系统D 光学系统E 原子化系统F 检测系统 氢化物蒸气发生-原子荧光讲义224、原子荧光光谱仪的特性、原子荧光光谱仪的特性1、与氢化物（蒸气）发生技术联用、与氢化物（蒸气

29、）发生技术联用 ） Hg (189.4,253.7nm) Sb Pb Ge Sn Bi Te 氢化元素 Cd Zn形成气态组分2、AFS仪器目前大多采用非色散光学系统 优点：仪器结构简单，便于操作优点：仪器结构简单，便于操作 缺点：所测元素种类少缺点：所测元素种类少 目前只有吉天仪器公司在部分型号仪器上应用了有色散和非色散双目前只有吉天仪器公司在部分型号仪器上应用了有色散和非色散双光学系统，可以检测光学系统，可以检测CrCr6+6+氢化物蒸气发生-原子荧光讲义233、非色散、非色散AFS采用日盲光电倍增管作为检测器采用日盲光电倍增管作为检测器 日盲光电倍增管工作波段为 165nm 320 nm

30、 AAS采用光电倍增管的工作波段为，200 nm以下灵敏度较低，因此AFS对于检测）两元素具有优势。 氢化物蒸气发生-原子荧光讲义24四、原子荧光光谱仪介绍四、原子荧光光谱仪介绍1、原子荧光光谱仪原理图（以双通道原子荧光光谱仪为例）氢化物蒸气发生-原子荧光讲义25氢化物（蒸气）发生原子荧光光谱仪的原理图部件说明 1. 气路系统气路系统 2. 氢化物发生系统氢化物发生系统 3. 原子化器原子化器 4. 激发光源激发光源 5. 光电倍增管光电倍增管 6. 前放前放7. 负高压负高压 8. 灯电源灯电源9. 炉温控制炉温控制10.控制及数据处理系统控制及数据处理系统 11. 打印机打印机 A. 光学

31、系统光学系统氢化物蒸气发生-原子荧光讲义262、氢化物（蒸气）发生原子荧光光谱仪的、氢化物（蒸气）发生原子荧光光谱仪的关键部件关键部件 气路系统：气路系统：转子流量计、电磁阀控制流量计、质量流量计 进样器：进样器：半自动进样器、三维自动进样器、极坐标自动进样器 氢化物发生系统：氢化物发生系统：蠕动泵、顺序注射泵 原子化器：原子化器：低温氩氢火焰原子化器（单层石英炉芯、双层屏蔽式石英炉芯） 激发光源：激发光源：特制高强度空心阴极灯（Hg为阳极）。 所有的灯均不能反击激发所有的灯均不能反击激发。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义273、国内外原子荧光仪器的现况、国内外原子荧光仪器的现况 国外：两家英国英

32、国PSA公司公司,加拿大加拿大AURORA 国内：目前已有十多家。老厂家有四家，其余是近几年开始生产AFS的。 氢化物蒸气发生-原子荧光讲义284、原子荧光光谱仪主流产品分类、原子荧光光谱仪主流产品分类蠕动泵蠕动泵（连续流动、流动注射、断续流动、间（连续流动、流动注射、断续流动、间歇泵）歇泵）为进样氢化物反应系统的原子荧光光谱仪。顺序注射泵顺序注射泵为进样氢化物反应系统的原子荧光光谱仪。 氢化物蒸气发生-原子荧光讲义295、进样系统的特点进样系统的特点 *连续流动法连续流动法：样品及还原剂均以不同的速度在管子中流动并在混合器中混合，产生氢化物。 优点：提供的信号是连续信号 缺点：严重浪费样品和

33、还原剂 *流动注射法流动注射法：与连续流动法类似，样品是通过采样阀进行“采样”“注射”切换，由于样品是间隔输送到反应器中，因而所得的信号为峰状信号。 优点：定量进样，相对连续流动节省试剂；分析速度快 缺点：结构复杂；国产电磁阀容易漏液；容易产生交叉污染，记忆效应 *断续流动法断续流动法：是介于前两种方法之间的一种进样模式，利用计算机控制蠕动泵的转速和时间，定时定量采样进行测定。 优点：定量进样，节省试剂；记忆效应小 缺点：泵管易老化损坏造成进样精度差，有脉动效应，氢化物会有损失。 *间歇泵法间歇泵法：在断续流动法的基础上采用间歇排液的方式减少氢化物的损失。 *顺序注射法顺序注射法：采用柱塞泵代

34、替蠕动泵。 优点：进样准确，克服蠕动泵的缺陷，消除了气泡对反应的影响，丰富了仪器的功能，提高了仪器的性能 缺点：仪器成本较高，测量速度较慢。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义306、原子荧光的衍生产品、原子荧光的衍生产品形态分析仪（形态分析仪（As、Hg、Se、Sb等）等）生物样品测定仪生物样品测定仪（如血、尿中的（如血、尿中的Pb、Cd、Hg 等）等）多用途原子荧光光谱仪（多用途原子荧光光谱仪（如测电子产品中如测电子产品中Cr，矿物、，矿物、土壤中的土壤中的Cu、Fe、Au、Ag等）等）水中痕量水中痕量Hg大气中的有害重金属元素（大气中的有害重金属元素（如直接测如直接测Hg，其它有害元，其它有害元

35、素如素如As 、Pb ）氢化物蒸气发生-原子荧光讲义317、间歇泵进样反应示意图间歇泵进样反应示意图氢化物蒸气发生-原子荧光讲义328、顺序注射进样装置图顺序注射进样装置图氢化物蒸气发生-原子荧光讲义33五、原子荧光光谱法的应用原子荧光技术的普及自20世纪80年代以来，经过广大科技工作者的不懈努力，原子荧光分析方法已经成为各个领域不可缺少的检测手段。随着有关原子荧光的国家、行业、部门的检测标准的建立，原子荧光光谱仪的应用范围越来越大。如地质、冶金、化工、生物制品、农业、环境、食品、医药医疗、工业矿山等领域。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义341、在食品健康环境卫生领域对人体健康有益元素对人体健康有

36、益元素 锗 Ge 87年卫生部批准有机锗为食品新资源 硒 Se GB13105 锌 Zn GB13106 对人体健康有害元素对人体健康有害元素 汞 Hg 铅 Pb 镉 Cd 锡 Sn 砷 As 锑Sb 铋 Bi 碲 Te 氢化物蒸气发生-原子荧光讲义35食品卫生部门执法必测元素：As 基础标准 GB4810（11类食品中总砷；17类食品中无机砷） 31个各大类食品标准（调味品，糖果，糕点，蜜饯 等） 4大类食品包装材料，涂料， 容器标准（不锈钢等食具 ）Pb 基础标准 GB14935（8大类食品） 46个各大类食品标准（调味品，糖类，酒类，罐头类 等） 25个食品包装材料，涂料，容器标准（不锈

37、钢，陶瓷等） 氢化物蒸气发生-原子荧光讲义36Hg 基础标准 GB2762（8大类食品） 29个各大类食品标准（冻猪肉，羊肉，牛肉 等）Cd 基础标准 GB15201（6大类食品） 4个食具标准（搪瓷，铝制，陶瓷和不锈钢）Sn 7类罐头食品标准（炼乳，果蔬，肉类等）Sb 3个标准（搪瓷食具，包装材料等）氢化物蒸气发生-原子荧光讲义372、在食品健康环境卫生领域的扩展形态分析形态分析:元素形态是指某种元素在实际样品中的不同物元素形态是指某种元素在实际样品中的不同物理化学形态。理化学形态。物理形态主要是指该元素在样品中的物理状物理形态主要是指该元素在样品中的物理状态，如是溶液、胶体或是沉淀状态等；

38、态，如是溶液、胶体或是沉淀状态等；化学形态则是指元素在该样品中的化合价态、化学形态则是指元素在该样品中的化合价态、有机金属衍生物类型、生物活性状态等。有机金属衍生物类型、生物活性状态等。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义38近几年来，在食品健康环境卫生领域元素分析已近几年来，在食品健康环境卫生领域元素分析已经的不仅限于元素总量的检测，而是要对该元素经的不仅限于元素总量的检测，而是要对该元素的不同形态和价态进行具体的分析。因为同一元的不同形态和价态进行具体的分析。因为同一元素的不同形态可能具有完全不同的化学和毒理性素的不同形态可能具有完全不同的化学和毒理性质，一个典型的例子就是砷元素。砷在自然界中质，

39、一个典型的例子就是砷元素。砷在自然界中以无机和有机的形式存在，无机砷化合物毒性极以无机和有机的形式存在，无机砷化合物毒性极强，如砷酸盐强，如砷酸盐(As(V)、亚砷酸盐、亚砷酸盐(As(III)；有；有机砷化合物中一甲基砷化合物机砷化合物中一甲基砷化合物(MMA)和二甲基砷和二甲基砷化合物化合物(DMA)也有毒，但毒性低于无机砷化合物；也有毒，但毒性低于无机砷化合物；而一般认为砷甜菜碱而一般认为砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱和砷胆碱(AsC)无毒。无毒。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义39通常采用色谱进行分离，原子光谱进行检测的方法，来达到元素中不同价态形态的检测目的。分离系统主要选择离子色谱和液相色

40、谱以及毛细管电泳检测系统主要是选择电感耦合等离子质谱(ICP-MS)、氢化物发生原子吸收（HGAAS）、氢化物发生原子荧光（HGAFS）。其中ICP-MS可以简便地与离子色谱连接、并具有高的灵敏度，但ICP-MS的成本和使用费用高昂，难以在常规分析中推广；AAS对于As、Se等元素的检测灵敏度较低；而AFS对于As、Se等元素的检测具有较高的灵敏度，完全可以和ICP-MS媲美，检测限都能达到亚ppb级。 氢化物蒸气发生-原子荧光讲义40目前已经有部分厂家制造出专门的形态分析仪以及多用途的原子荧光形态分析仪。同时相应的国家行业标准已经获批和正在制定中，不久将会在各个相关领域得到应用。如食品、环境

41、、饲料、肥料、土壤等领域。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义413、专用仪器在各个领域的应用a、用于血液、尿液中Pb、Cd、Hg等有害元素快速测定的专用原子荧光光谱仪。b、用于电子产品中有害金属检测的RoHS检测仪。c、工作场所大气中痕量有害重金属元素原子荧光检测仪。d、Au、Ag、Cu、Fe等的测定。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义424、原子荧光的发展趋势专用仪器：专用仪器：如测如测Hg仪，测仪，测Pb、Cd等，等， RoHS仪；仪；联用技术：联用技术：形态分析仪的功能的扩展形态分析仪的功能的扩展；新型原子化器：新型原子化器：电热汽化电热汽化 Ar/H2火焰原子化，介质火焰原子化，介质阻挡放电（低温

42、等离子体）阻挡放电（低温等离子体）。新光源：新光源：连续光源，激光光源，强短脉冲供电光源；连续光源，激光光源，强短脉冲供电光源； 与之匹配的新型检测器及新的检测技术研发；与之匹配的新型检测器及新的检测技术研发；氢化物蒸气发生-原子荧光讲义43六六影响原子荧光测量的影响原子荧光测量的主要因素及注意事项主要因素及注意事项影响分析检测的因素很多，主要的因素包括仪器条件、外部因素、分析方法等几方面。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义441、仪器条件参数、仪器条件参数仪器的主要参数光电倍增管负高压、灯电流、原子化器温度、负高压、灯电流、原子化器温度、原子化器高度、载气流量、屏蔽气流量、读数原子化器高度、载气流

43、量、屏蔽气流量、读数时间、延迟时间时间、延迟时间等是所有原子荧光仪器的共性的东西，它们对测量有着一定的影响。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义451.1 光电倍增管负高压光电倍增管负高压(PMT) 指加于光电倍增管两端的电压。光电倍增管是原子光谱仪器的光电检测器，目前国内生产的原子荧光光度计均使用日盲光电倍增管（碲化铯光电阴极，波长范围165 nm 320nm）。光电倍增管的作用是把光信号转换成电信号，并通过放大电路将信号放大。放大倍放大倍数与加在光电倍增管两端的电压（负高压）有关，数与加在光电倍增管两端的电压（负高压）有关，在一定范围内负高压与荧光信号（荧光强度在一定范围内负高压与荧光信号（荧光强

44、度If）成正比，见图成正比，见图1。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义46负高压越大,放大倍数越大,但同时暗电流等噪声也相应增大。图1 荧光强度与负高压的关系 氢化物蒸气发生-原子荧光讲义47 据文献介绍据文献介绍,当光电倍增管负高压在当光电倍增管负高压在200V500V之间时，之间时，光电倍增管的信号（光电倍增管的信号（S）/噪声（噪声（N）比是恒定的，见图）比是恒定的，见图2。因此，在满足分析要求的前提下，尽量不要将光电倍增管因此，在满足分析要求的前提下，尽量不要将光电倍增管的负高压设置太高。的负高压设置太高。 图2 光电倍增管的信噪比（S/ N）与负高压的关系氢化物蒸气发生-原子荧光讲义481

45、.2 灯电流灯电流原子荧光光谱仪的激发光源其供电电源采用集束脉冲供电方式，以脉冲灯电流的大小决定激发光源发射强度的大小，在一定范围内随灯电流增加荧光强度增大。但灯电流过大，会发生自吸现象，而且噪声也会增大，同时灯的寿命缩短。双阴极灯的主、辅阴极电流配比配比影响其激发强度，使用时应引起注意。通常情况下辅阴极电流略小于主阴极电流时灯的激发强度较佳。汞灯实际上是阳极汞灯，汞灯灯电流不宜过高，适宜范围为1550mA。而且汞灯易受外界因素如温度的影响。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义49不同元素灯的灯电流与荧光强度的关系不尽相同，见下图： 不同元素灯的灯电流与荧光强度的关系氢化物蒸气发生-原子荧光讲义501

46、.3 原子化器温度原子化器温度原子化器温度是指石英炉芯内的温度，即预加预加热温度热温度。当氢化物通过石英炉芯进入氩氢火焰原子化之前，适当的预加热温度，可以提高原子化效率、减少猝灭效应和气相干扰。石英炉芯内的温度为200，即预加热温度为200 原子化器温度不同于原子化温度（即氩氢火焰温度），氩氢火焰温度大约在780左右。 氢化物蒸气发生-原子荧光讲义511.4 原子化器高度原子化器高度 原子荧光光谱仪的原子化器高度是指原子化器顶端到透镜中心水平线的垂直距离。其指示的高度数值越大，原子化器高度越低，氩氢火焰的位置越低，见下图： 氩氢火焰的高度示意图氢化物蒸气发生-原子荧光讲义521. 5 气流量气

47、流量 吉天仪器公司生产的原子荧光光度计专用的原子化器，其吉天仪器公司生产的原子荧光光度计专用的原子化器，其屏蔽式石英炉芯由双层结构的同轴石英管构成，见下图：屏蔽式石英炉芯由双层结构的同轴石英管构成，见下图：氢化物蒸气发生-原子荧光讲义53氢化反应产生的氢化物、氢气及少量的水蒸气在载气（氩气）的“推动”下进入屏蔽式石英炉芯的内管，即载气管。其外管和内管之间通有氩气，称为屏蔽气，做为氩氢火焰的外围保护气体，起到保持火焰形状稳定，防止原子蒸气被周围空气氧化的作用。氢气、氩气的混合气体经点火炉丝点燃形成氩氢氢气、氩气的混合气体经点火炉丝点燃形成氩氢火焰，氩氢火焰将氢化物原子化形成原子蒸气火焰，氩氢火焰

48、将氢化物原子化形成原子蒸气。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义54载气流量、屏蔽气流量的影响载气流量、屏蔽气流量的影响：载气载气流量小，氩氢火焰不稳定，测量的重现性差，载气流量极小时，由于氩氢火焰很小，有可能测量不到信号；载气流量大，原子蒸气被稀释，测量的荧光信号降低，过大的载气流量还可能导致氩氢火焰被冲断，无法形成氩氢火焰，使测量没有信号。屏蔽气屏蔽气流量小时，氩氢火焰肥大，信号不稳定；屏蔽气流量大时，氩氢火焰细长，信号不稳定且灵敏度降低。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义551. 6 读数时间、延迟时间读数时间、延迟时间读数时间t(r)是指进行测量采样的时间，即元素灯以事先设定的灯电流发光照射原子蒸气

49、使之产生荧光的整个过程。操作者可根据屏幕上的If-T关系曲线形状来确定读数时间，该时间的长短与蠕动（注射）泵的泵速、还原剂的浓度、进样体积的大小等有关。读数时间的确定非常重要，以峰面积积分计算时以将整个峰形全部采入为最佳。延迟时间t(d)是指当样品与还原剂开始反应后，产生的氢化物进入原子化器需要一个过程，其所用时间即为延迟时间。延迟时间设置准确，可以有效地延长灯的使用寿命，并减少空白噪声。在读数时间固定的情况下，如果延迟时间过长，会导致读数采样滞后，损失测量信号；延迟时间过短，会减少灯的使用寿命，增加空白噪声。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义56读数时间、延迟时间与荧光强度的关系图： 氢化物蒸气发

50、生-原子荧光讲义572、外部因素、外部因素2.1 氢化物发生-无色散双道原子荧光仪器的工作环境条件，日常检测用的水、试剂等实验条件。2.1.1 工作环境条件工作环境条件：工作温度 1530相对湿度 75%电源 220V10% 50Hz 或 110V10% 60Hz电源要有良好的接地，周围无强磁场，无大功率用电设备，室内无腐蚀性气体 氢化物蒸气发生-原子荧光讲义582.1.2 实验条件实验条件 （1）氩气：纯度不小于）氩气：纯度不小于99.99 % ，氩气减压，氩气减压表表 （2）硼氢化钠（钾），含量）硼氢化钠（钾），含量95%以上以上 （3）盐酸、硝酸等（优级纯以上）盐酸、硝酸等（优级纯以上）

51、 （4）纯净水（）纯净水（18M） （5）器皿：要经过技术监督部门的校准鉴定。）器皿：要经过技术监督部门的校准鉴定。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义593、分析方法、分析方法：大家所用的仪器的大家所用的仪器的厂家不同厂家不同，型号不同，同型号，型号不同，同型号的仪器性能也各不相同，造成仪器的设置条件不的仪器性能也各不相同，造成仪器的设置条件不统一，甚至酸度、还原剂的条件也不尽相同。所统一，甚至酸度、还原剂的条件也不尽相同。所以有关标准以及各种文献资料介绍的方法中的仪以有关标准以及各种文献资料介绍的方法中的仪器条件以及其它参数（如还原剂浓度）均无太大器条件以及其它参数（如还原剂浓度）均无太大的参考价

52、值，这些条件参数应以仪器厂家提供的的参考价值，这些条件参数应以仪器厂家提供的参数为准。而有关标准以及各种文献资料中有价参数为准。而有关标准以及各种文献资料中有价值的是样品处理方法、试剂的配制方法、干扰的值的是样品处理方法、试剂的配制方法、干扰的消除方法等内容。消除方法等内容。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义60原子荧光仪器的特点决定了每台仪器的工作条件原子荧光仪器的特点决定了每台仪器的工作条件不是统一的。不是统一的。仪器工作条件的选择原则是：仪器工作条件的选择原则是：首先要初步判断样品中待测元素的大致含量，依首先要初步判断样品中待测元素的大致含量，依你所使用的仪器的检测范围（即最高限和最低你所使用

53、的仪器的检测范围（即最高限和最低限），通过样品之称样量及定容体积来控制待测限），通过样品之称样量及定容体积来控制待测试溶液中待测元素的大致浓度范围；试溶液中待测元素的大致浓度范围；其次依待测元素的大致浓度范围来确定工作曲线其次依待测元素的大致浓度范围来确定工作曲线的标准系列溶液的浓度；的标准系列溶液的浓度；然后根据标准系列溶液的浓度范围设置仪器的各然后根据标准系列溶液的浓度范围设置仪器的各项参数，高浓度的标准系列要把仪器的各项参数项参数，高浓度的标准系列要把仪器的各项参数（如灯电流、负高压等）降低，反之，则要提高。（如灯电流、负高压等）降低，反之，则要提高。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义614

54、、原子荧光分析中的注意事项、原子荧光分析中的注意事项4.1 试剂的纯度及配制方法试剂的纯度及配制方法 4.1.1 水：建议使用水：建议使用18M以上的纯净水。以上的纯净水。 4.1.2 酸：在盐酸、硝酸等酸中常含有杂质（砷、汞、铅等），因此酸：在盐酸、硝酸等酸中常含有杂质（砷、汞、铅等），因此实验中必须采用较高纯度的酸。在实验之前必须认真挑选，可将待使实验中必须采用较高纯度的酸。在实验之前必须认真挑选，可将待使用的酸按标准空白的酸度在仪器上进行测试。挑选较低荧光强度值的用的酸按标准空白的酸度在仪器上进行测试。挑选较低荧光强度值的酸，如果空白值过高，会影响工作曲线的线性，方法的检出限和测定酸，如

55、果空白值过高，会影响工作曲线的线性，方法的检出限和测定的准确度。的准确度。 硼氢化钾：要求含量硼氢化钾：要求含量95%。 硼氢化钾溶液中要含有一定量的氢氧化钾，是为了保证溶液的稳定性。硼氢化钾溶液中要含有一定量的氢氧化钾，是为了保证溶液的稳定性。建议氢氧化钾的浓度为建议氢氧化钾的浓度为0.2%0.5%，过低的浓度不能有效防止硼氢，过低的浓度不能有效防止硼氢化钾的分解，过高的浓度会影响氧化还原反应的总体酸度。配制后的化钾的分解，过高的浓度会影响氧化还原反应的总体酸度。配制后的硼氢化钾溶液应避免阳光照射，密闭保存，以免引起还原剂分解产生硼氢化钾溶液应避免阳光照射，密闭保存，以免引起还原剂分解产生较

56、多的气泡，影响测定精度。建议现用现配。较多的气泡，影响测定精度。建议现用现配。 4.1.4 其它试剂：注意试剂中纯度，要考虑到试剂中被测元素的含量其它试剂：注意试剂中纯度，要考虑到试剂中被测元素的含量以及干扰元素的含量。以及干扰元素的含量。氢化物蒸气发生-原子荧光讲义624.2 污染污染 污染是影响氢化物原子荧光仪器测量准确性的重要因素，产生污染的污染是影响氢化物原子荧光仪器测量准确性的重要因素，产生污染的原因、污染的种类很多，下面介绍几种主要的污染。原因、污染的种类很多，下面介绍几种主要的污染。 容器污染容器污染： 实验室所用容器如容量瓶、烧杯、比色管、移液管等由于曾经盛装过实验室所用容器如

57、容量瓶、烧杯、比色管、移液管等由于曾经盛装过某种物质而未清洗干净造成沾污。还有洗净的器皿长时间放置而吸附某种物质而未清洗干净造成沾污。还有洗净的器皿长时间放置而吸附了空气中的污染物。容易造成污染的元素有汞、砷、铅、锌等。了空气中的污染物。容易造成污染的元素有汞、砷、铅、锌等。 解决办法：玻璃器皿要在解决办法：玻璃器皿要在1：1的硝酸溶液中浸泡的硝酸溶液中浸泡12小时以上，使用小时以上，使用前用自来水冲洗，再用纯净水冲洗前用自来水冲洗，再用纯净水冲洗5、6遍。沾污严重的器皿可考虑遍。沾污严重的器皿可考虑采用超声清洗、用氧化性强的溶剂、加温等手段清洗。不论是什么器采用超声清洗、用氧化性强的溶剂、加温等手段清洗。不论是什么器皿，切记用前一定要再清洗。皿，切记用前一定要再清洗。 试剂污染试剂污染： 试剂由于使用、保存不当，造成外界的污染物进入试剂中。试剂由于使用、保存不当，造成外界的污染物进入试剂中。 解决办法：用移液管吸取试剂前要把移液管清洗干净并保持干燥，解决办法：用移液管吸取试剂前要把移液管清洗干净并保持干燥，盛放试剂的器皿要用完即刻密封好。盛放试剂的容器本身的材质应不盛放试剂的器皿要用完即刻密封好。盛放试剂的容器本身的材质应不含污染物或不易溶出污染物。