沉淀白炭黑生产工艺改进-

1、工业技术沉淀白炭黑生产工艺改进*崔益顺1,胡苓2,何平3,赵勇1(1.四川理工学院材料与化学工程学院,四川自贡643000;2.自贡市化工研究设计院;3.炭黑工业研究设计院摘要:以水玻璃和硫酸为原料采用沉淀法生产白炭黑产品。讨论了反应温度对产品比表面积和DBP吸油值的影响。同时讨论了原料水玻璃密度和硫酸浓度、p H、蒸汽等因素对产品质量的影响。测定了不同比表面积和D BP吸油值的白炭黑产品加入橡胶中,胶料的硫化时间、500%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率等物理性能。改进了生产工艺过程,通过反应条件的优化组合,可以得到比表面积不同的系列产品,从而满足更多用户的需求。关键词:沉淀白炭黑;比表面积;

2、吸油值中图分类号:TQ127.2文献标识码:A文章编号:1006-4990(200907-0035-03Im provm ent on production techno l o gy of precipitated white carbon blackCu iY ishun1,H u L i n g2,H e Ping3,Zhao Y ong1(1.S c hool of M ater i al and Che m ical Eng i neering,Sichuan University of Sciences&Eng ineering,Z i gong643000,Ch i na

3、;2.Z i gong R esearch&D esi gn Institute of Che m ical Indus t ry;3.China Rubber Group Carbon B lack Research&D esign Instit u teAbstrac t:W h ite carbon black was produced by preci p itation me t hod w it h sod i u m silica te and s u lfuric acid as ra w ma-teria l s.E ff ec ts o f reacti o

4、n te m pera t ure on surface a rea and DBP absorption o il value w ere discussed.M ean w hil e,i nfl uences o f var i ous fac t o rs,s uch as density o f sod i u m silica te,concentration of sulfuric acid,p H,and stea m on quality o f produc ts, w ere also discussed.Phy si ca l perfor m ances,such a

5、s vu l canization ti m e,500%stress at defi n ite elongation,i ntens i ty o f elon-ga tion,e l onga ti on at break o f t he rubber w ere measured when dopi ng w hite carbon black w ith d ifferent sur f ace areas and D BP i nto it.B ased on research results the i m prove m en t on produc ti on techno

6、 l ogy of prec i p itated wh ite carbon b l ack was ca r-ried out.By optiona l reg roup i ng the reac ti on cond iti ons,a ser i es of wh ite carbon b l ack products w ith diff e rent sur f ace a reas can be ga i ned and thus m ore consu m ers c needs can be satisfied.K ey word s:precipitated w hite

7、 carbon black;spec ifi c sur f ace area;absorpti on o il va l ue白炭黑制备的工艺原理、生产流程简单,但是对产品性能产生影响的工艺参数多1。笔者采用酸碱对加法,以水玻璃和硫酸为原料,在一定的p H范围内制备出溶胶母液;合成出粒度均匀、密实的硅溶胶粒子作为/晶种0,晶种继续增长形成白炭黑的一次粒子;然后在一次粒子的基础上,完成白炭黑的二次集聚及生成;所得的浆料经调节最终p H、过滤、洗涤、打浆、干燥过程得到最终的白炭黑产品。1生产工艺1.1主要原料液体水玻璃:GB/T42091996;工业硫酸: *基金项目:自贡市重点科技计划项目(0

8、8X01。w(H2SO498%。1.2生产工艺过程将液体水玻璃稀释,配制成一定密度的溶液,过滤后备用;工业硫酸配制成一定浓度(26mo l/L的溶液备用。反应采用/对加0方法,即向反应釜中加入定量的底液,采用蒸汽加热,搅拌升温,待温度在75 85e时停止升温,用流量计控制加酸速度,在规定时间内加入定量的硫酸,待反应浆料的p H达到一定值时停止加酸,同时升温熟化,此过程为反应工序的一段反应。升温熟化完毕后,加入定量的水玻璃和硫酸进行中和反应,此时要求控制浆料的p H在稳定范围(p H在712之内,并严格控制整个中和反应阶段的温度,此过程为反应工序的二段反应。35第41卷第7期2009年7月无机盐

9、工业I N ORGAN I C C H E M I C ALS I N DUSTRY最后用酸调节浆料的pH在45,即完成全部反应。反应完毕后,浆料经料浆泵打入厢式压滤机进行过滤,经过一定时间的洗涤、压干,滤饼经打浆、浆化后,送入沸腾流化床干燥,得到产品白炭黑,最后包装。1.3分析测试方法比表面积采用溴化十六烷基三甲基铵法测定;吸油值采用邻苯二甲酸二丁酯法测定;500%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率按HG/T24021992测定。2结果与讨论2.1反应温度对产品性能的影响在其他条件一定的情况下,通过改变反应温度,生产出适用于鞋底及胶辊行业的具有不同比表面积和吸油值的白炭黑产品。结果见表1表3。表

10、1一段反应温度对产品比表面积的影响反应温度/e 比表面积/(m2#g-1反应温度/e比表面积/(m2#g7723383186 7921285170表2二段反应温度对产品比表面积的影响反应温度/e 比表面积/(m2#g-1反应温度/e比表面积/(m2#g8621792189 8821094180表3一段反应温度对D BP吸油值的影响反应温度/e DBP吸油值/(mL#g-1反应温度/eDBP吸油值/(m L#g-179 2.42表1为固定第二段反应温度为84e,而改变第一段反应温度所生产的产品。表2为固定第一段反应温度为78e,而改变第二段反应

11、温度所生产的产品。从表1、表2均可以看出:改变反应温度可以生产出不同比表面积的产品。随温度的升高,产品的比表面积呈下降的趋势,降低反应温度可以得到具有较高比表面积的产品。同时,一段反应温度比二段反应温度对产品比表面积的影响更大。表3为生产过程中通过控制一段反应温度,所生产的不同吸油值的产品,随着反应温度的提高,白炭黑产品的吸油值先增后降,在81e时吸油值最大。因此,在生产过程中可以根据实际情况,来控制一段反应或二段反应的温度,生产出适宜的产品。从现代橡胶行业看,不仅要求橡胶制品具有良好的动态、静态物理性能还需要有良好的加工性能。白炭黑比表面积对胶料加工性能的影响主要体现在门尼黏度和硫化速度上,

12、对胶料静态物理性能的影响主要体现在定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和永久变形上。DBP吸油值是表征沉淀白炭黑空间结构的重要指标。吸油值越大,白炭黑三维网络的键枝状结构就越发达,白炭黑附聚体之间的相互作用增强,对改善胶料的流变性能和提高补强效果有益,而且较高的吸油值可在一定范围内改善白炭黑的分散性。吸油值过高会导致胶料动态综合性能降低,所以吸油值的选择应既能保证白炭黑良好的分散行为和胶料的加工性能,又不损害胶料的动态物理性能。将具有不同比表面积和吸油值的3个白炭黑产品加入胶料中,对胶料进行物理性能指标的检测,结果见表4。从表4可以看出:在吸油值相同的情况下,胶料的拉伸强度、扯断伸长率随着比表面积的

13、增加而有所提高,但胶料的500%定伸应力反而有所下降。同时在比表面积较高的情况下,随硫化时间的增加胶料的扯断伸长率有所降低。表4添加不同比表面积和吸油值白炭黑的胶料的物理性能比表面积/(m2#g-1吸油值/(mL#g-1硫化时间/m in500%定伸应力/M Pa拉伸强度/M Pa扯断伸长率/% 1892.527108.28.220.623.1686691 2042.657108.99.323.528.1714677 2162.527107.58.22825.4765758 2.2生产过程中应注意控制的因素对现有生产设备,为了得到均一、稳定的白炭黑产品,在生产过程中,要注意对影响产品性能(比表

14、面积、吸油值、结构等的因素加以严格控制。1原料水玻璃密度、硫酸配制浓度的控制当水玻璃密度过高时,硅酸微粒碰撞次数多,聚集速度快,形成的粒子粗大,降低比表面积。若水玻璃密度过低,易形成凝胶状硅酸,由于硅酸粒子细小,在生产中难以洗涤,耗水量大,消耗增加,生产成本加大。当硫酸浓度过大时,容易造成局部过度酸化,使产品粒度分布增宽,结构性下降。浓度过低,硅酸包藏大36无机盐工业第41卷第7期量的水分使孔容加大,而降低了外表面积。水玻璃密度对白炭黑比表面积及胶料性能的影响见表5。从表5可知:水玻璃密度增大,比表面积减小,补强性能略差;水玻璃密度过小,比表面积增大,加工过程中会出现延迟硫化的现象,导致补强性

15、能差。2底液浓度及加热蒸汽的控制底液当中水玻璃的加入量和稀释水的加入量都需要严格控制,以避免因加入量不准确带来的产品质量波动。由于在该生产过程中,反应采用的是直接蒸汽加热,加热过程中将带入一定量的蒸汽冷凝水,当带入的蒸汽冷凝水量过大时,会引起产品的比表面积波动。因此,在反应时要保证足够的蒸汽压力,以减少因蒸汽冷凝水带入过多造成的产品质量波动。表5水玻璃密度对白炭黑比表面积及胶料性能的影响Q(水玻璃/ (g#c m-3比表面积/(m2#g-1硫化时间/m i n500%定伸应力/M Pa扯断伸长率/%拉伸强度/M Pa1.0472357106.47.178083011.714.31.074190

16、7108.58.668469320.423.51.1161647106.97.463061018.217.83反应过程中p H的控制硅酸的凝聚速度受p H影响,pH为9时,硅酸聚合具有较快的反应速率,容易聚合生成较圆滑的球状粒子,一次粒子间通过表面羟基相互作用堆积团聚形成二次粒子,形成较大的空隙。当反应过程中一段、二段的p H低于7时,反应好的浆料中会出现许多硬的凝胶颗粒。这些颗粒在打浆阶段不易打散,给干燥工序带来困难,并且影响产品质量,增加消耗,使生产成本增加。2.3工艺改进1水玻璃溶液的黏度不是很大,但当初级粒子和固相沉淀生成后料液黏度会大幅上升,达到水玻璃溶液黏度的上百倍,黏度的迅速增大

17、,严重影响了继续加入的硫酸与水玻璃料液的充分混合接触,极易出现硫酸或水玻璃局部过浓引起整体反应不均一的现象,造成产品质量下降。为改善这种情况,采用在反应釜中安装带多孔的环行管道的方式,以保证对加过程中水玻璃、硫酸均匀地进行中和反应,避免硫酸或水玻璃局部过浓所引起的整体反应不均一的现象,提高产品的质量。2原工艺在反应完成后,直接由反应釜底阀出料,经料浆泵打入厢式压滤机进行过滤。该段的连接都是采用不锈钢管刚性连接,在过滤时料浆泵震动非常厉害,对该设备损害较大。改进措施:在反应釜出口段加一截耐温、耐压的钢丝管进行连接,安装一个浆料回路系统,缓冲料浆泵的震动,以减轻整个灌浆操作对料浆泵的影响。3由于白

18、炭黑颗粒表面具有较高的表面能,颗粒会自发团聚,在生产过程中又未进行表面改性处理,当其作为补强剂添加于下游产品时,存在着分散困难的缺陷。改进措施:在原来的打浆工段后,流化床沸腾干燥前加一个高速剪切超细分散机,对浆料进行超细粉碎、分散、机械乳化,改善其性能。同时尽量降低物料在流化床中的停留时间,以增加其活性,改善在其下游产品中的分散性。4原先的工艺尾气收集部分采用的是喷淋水洗系统,水洗下来的二氧化硅颗粒经循环池收集,在生产一定时间后,循环池内浆料的浓度增加,加重尾气负担,吸收效果不好,尾气中的二氧化硅浓度增加,加速环境污染及造成二氧化硅的浪费。为此将尾气收集系统改为布袋收集,即安装一套与生产能力相匹配的自动振打布袋收集系统,使尾气中二氧化硅的回收率达到95%以上,减少二氧化硅的损失,减轻环境污染。5由于该工艺使用的是沸腾流化床干燥,得到的产品为粉状和粒状。为使产品满足不同的需求,增加气流粉碎系统,对粒状产品进行气流粉碎,得到粒径更细、粒径分布更广的产品,提高产品的档次。3结论1在生产设备定型的情况下,改变生产工艺的温度和控制影响产品质量的因素,可得到具有不同