文献综述 样板

1、离子液体EMImBr水溶液密度与混合体积的实验研究第1章 文献综述第1.1节 引言目前，人们对离子液体的研究主要集中在有机反应和绿色分离方面，而对其结构和物性的研究还很少，这种情况严重制约了离子液体的进一步开发和应用，其探索和研究迫切需要理论化学和物理化学的紧密结合。国内大批科研工作者近年都着手离子液体物性的研究，如寇元等进行的离子液体溶剂中溶解机理及离子液体和溶质相互溶解配位规律的研究；杨家振等进行的稀散金属室温离子液体研究，并提出了离子液体窗口和室温离子液体深度等概念1。为此我们选择了离子液体EMImBr水溶液的密度和超额体积的实验研究作为本次的研究课题。相信随着更多的科研人员的参与以及近

2、代物理测试方法和现代分析手段的介入，我国离子液体的研究将开创出一个崭新的化学新时代。第1.2节 离子液体1.2.1 离子液体的概念离子液体(ionic liquid)是熔点在室温附近的盐，一般的盐在常温下是固体，加热后就会溶解2。又称室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room temperature molten salts)、有机离子液体等。离子液体并不等同于电解质溶液，在这种溶液中没有电中性的分子，100 %是阴离子和阳离子。离子液体与经典熔盐的区别在于，离子液体可以存在于温度较低的情况下，这也大大地扩展了经典熔盐的应用范围3。与传统的

3、有机溶剂、水、超临界二氧化碳相比，离子液体具有一系列突出的优点：几乎没有蒸气压，不挥发，不可燃；无色，无嗅。具有较宽的液相温度范围（可达300以上）；较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；可设计、可选择性：溶解性、熔点、热稳定性、粘度、电导率等，可通过阴、阳离子的设计，进行调变，甚至可调其酸度至超酸，这是离子液体最大的特征4。离子液体所具备的这些其他液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了改造的新空间，使其在当今化工工程的绿色化进程中显示了巨大的潜力和应用前景。随着人们对RTILs性质的深入了解，它们在催化、有机合成、电化学等领域的应用研究越来越受到人们重视。实际上，室温离子液体并

4、不是什么新东西。例如熔点在12的硝酸乙基胺离子液体5在1914年时就被报道。糟糕的是，硝酸乙基胺离子液体容易发生爆炸，于是很快就被人们忘记了。此后对离子液体的研究进展缓慢，直到1992年，Wilkes领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（EmimBF4）后，离子液体研究才得以迅速发展，随后开发了一系列的离子液体。最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来离子液体作为绿色溶剂用于有机及高分子合成而受到重视6。离子液体的研究大体可分为两个阶段：（1）1992年以前的研究主要集中于氯代铝酸盐类离子液体，这类离子液体对空气、水分较为敏感，易于水解，需在无

5、氧无水的条件下进行，操作使用条件较为苛刻，因而限制了它的开发和应用；（2）近年来所进行的研究主要集中在对空气和水不敏感的非氯代铝酸盐类离子液体体系的研究和开发1。我国离子液体研究总体起步较晚，但现今已引起众多科研院所和大学研究机构的重视。2004年2月在兰州举办了国内首届国际离子液体研讨会，国内目前已有20多所科研院所的高校开展了离子液体研究，建立了多个国家重点实验室，并取得了显著的成绩。据统计，2000-2004年中国在离子液体方面发表的研究论文数量居世界第二7。1.2.2 离子液体的分类目前研究的离子液体大多由有机含氮杂环阳离子和无机或有机阴离子两部分组成8，由于构成离子液体的阴、阳离子的

6、选择余地很大，因此可以根据需要，通过简单地变换离子构成的方法来调控离子液体的物理化学性质，所以又被称为“可设计的溶剂”。根据有机阳离子母体的不同可将离子液体分为四类，分别是烷基咪唑类（）、烷基吡啶类（）、季铵盐类（）和季磷盐类（），其阳离子的结构如图1-1所示。在以上四类中，以烷基取代咪唑阳离子类研究最多。图1-1 常见离子液体的阳离子结构示意图组成离子液体的阴离子类型也有很多，如NO3-、SO42-、CO32-、CH3COO-、PF6-、BF4-、Br-、Cl-、AlCl4-、Al2Cl7-、Al3Cl10-等根据阴离子在水中的溶解性，离子液体有如表1-1所示的分类9：表1-1 各种离子液体

7、阴离子性质与水溶性的关系不溶于水 PF6-（CF3SO2）2N-BR1R2R3R4-（SO2C2F5）2N- BF4- CF3SO3- 可溶于水 CH3COO-，EtSO4- CF3COO-，NO3- Br-，Cl-，I- Al2Cl7-，AlCl4-（分解）目前合成出来的一系列烷基咪唑阳离子型RTILs大多对水和空气相当稳定，在室温下呈液态。但它们可能会含有大量的水或完全溶于水，特别是阴离子的性质会大大影响该RTILs在水中的溶解度。如含亲水性阴离子（例如：Cl-和Br-）的RTILs可与水以任何比例相混溶，但是，如果从该液体中除去一部分水后，则显示出其物理性质对含水量的变化非常敏感。比较而

8、言，含有较多疏水阴离子的RTILs，如果除去水则对其物理性质影响要小一些。对于一系列的3-甲基-1-烃基咪唑阳离子的RTILs，随着烃基链长度的增加，其疏水性增加。第1.3节 密度测量技术1.3.1 密度测量的意义密度是物质的一种属性，它与构成物质粒子的大小，聚集和排列方式以及粒子间的相互作用力等有密切关系，并以强度性质表现出来10。密度可用于某些气态，液态，固态物质的分析及鉴定；密度数值是计算其他一些物理量的必要数据，如计算摩尔折射度，等张比容，偏摩尔体积等；利用密度数值还可从一些经验方程估计其他物理性质如沸点，粘度，表面张力等。液体的密度作为PVT数据中的一个重要部分，在化工热力学中占有重

9、要地位。在工程设计中，液体的密度不但直接决定容器的大小，而且在流体力学、传热、传质过程计算中也是不可缺少的。1.3.2 密度测量的方法密度的直接测量是通过直接测量物质的质量和所占的体积来进行的，而较方便和常用的则是利用阿基米德原理设计的仪器去测量液体物质的密度由于存在容器或固态物质的真实体积难于准确测量，特别是当温度变化时容器因膨胀或收缩也会引起容积发生变化，因此直接测量法往往变得更麻烦。测量液体密度的方法主要有密度瓶法，浮力法和振动管密度计。1.密度瓶法11密度瓶法旧称比重瓶法，是一种精度较高而且应用广泛的密度测量方法。它是基于密度定义式，即测量待测物质的体积于同一体积该物质的质量而计算出其

10、密度。其具体操作是：在空气中称量干燥的密度瓶，再在空气中称量装有已知密度的标准液体（一般用纯水）的密度瓶，最后在空气中称量装有相同体积的待测液体的密度瓶。这种方法的优点是测量精度主要决定于质量测定精度；比重瓶中液体几乎与空气隔绝，液体的蒸发和从空气中吸湿的可能性小；对于易挥发性液体及粘度很大的液体密度的测量都适用；测定所用液体量较小，一般为1100毫升。2.浮力法浮力法是根据阿基米德原理测定液体密度的方法。浮力法精确度较低，但操作简便、迅速，所以工业上常用此法测定碱、酸、酒精溶液、糖、石油产品等液体的密度或浓度。常用仪器有比重球、比重计和比重天平。3.振动管密度计12振动管密度计是现在用来测定

11、液体密度最好的方法，其测量精度可以达到±1×10-6g·cm-3，测量误差小于0.005%，振动管密度计是根据流经振动管内的液体质量变化(即密度变化)而改变振动管固有振动频率的原理工作的。因此，当管内的液体密度变化时，振动管固有的振动频率发生变化，即管子中盛放的液体不同，管子振动的频率就不一样，当建立了振动频率与密度的定量关系后，就可以用来测定液体的密度。本实验正是采用U型振动管密度计来测量液体的密度。1.3.3 对密度测量的研究王望生、赵传钧等13曾做过丙酮-正丙醇和丙酮-正丁醇二元混合物的密度测定。韩金玉、黄鑫等人14曾比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密

12、度发现，密度与咪唑阳离子上N-烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。阴离子对密度的影响通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大。大家都知道，离子液体比水重，密度是11.6g·cm-3的范围。Marsh等人测定了5100600bar下的1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的密度。bmimPF6在289.1309.15K下的密度是1.37261.3556g·cm-3，烃链的长度增加密度减少15。目前在世界上还没有人测定离子液体EMImBr水溶液的密度数据，这也是本课题的创新之处。第1.4节 超额体积VE的计算1.4.1 超额体积在当前的离子液体研究中，各国科学

13、家都在努力合成新的离子液体，而忽略了对离子液体及其混合物热力学性质的研究。离子液体的基本物理化学数据，例如压缩系数，热膨胀系数，热容和相平衡数据，以及离子液体与重要物质（例如水，乙醇，丙酮，乙腈等）组成的二元或三元混合物的热力学性质数据，非常缺乏，甚至干脆没有。而这些数据对离子液体研究、开发和工艺设计是至关重要的。近年来，国外已经有许多学者对离子液体的物性进行了测量。而离子液体EMImBr水溶液的密度和超额体积的物性数据还没有测量过，所以本次课题的重点是测定离子液体EMImBr水溶液的密度和超额体积的实验数据，为吸收式循环中工质对的选择提供理论依据。超额体积是一个常用的，而且可用实验测定的热力

14、学性质。由热力学知，理想溶液的摩尔体积为id* Vm=åxBVBB (1-1) 式(1-1)中：xB为溶液中B组分的摩尔分数；VB*为B组分的摩尔体积。然而，对于真实溶液的摩尔体积Vm，不再具有这种简单的线性组合关系，因此不能简单地从纯组分的热力学性质来预测真实溶液的热力学性质，而需考虑其超额性质（超额摩尔体积实质上即为混合摩尔体积之变化），即E*Vm=Vm-åxBVB=DVm (1-2)式(1-2)中的VmE表示同温、同压下的真实溶液摩尔体积超过理想溶液摩尔体B积之量，故称VmE为超额摩尔体积。VmE和其它的热力学性质一样，是温度、压力和组成的函数。1.4.2 对超额体积

15、的研究沈晓燕、黑恩成等人16曾在提出的热力学模型的基础上，进一步深入研究，建立一个含醇溶液的超额体积方程，用来描述各种含醇溶液的超额体积随组成的变化规律，并显示各种作用对超额体积的贡献。王望生等17用Calvet微量量热计测定了水-乙腈体系30，35和40的超额焓HE。用DMA-55型精密密度计测定水-乙腈，丙酮-正丙醇和丙酮-正丁醇13三个体系的密度数据，计算了体系的超额体积VE。HE和VE数据用六参数Redlich-Kister方程关联。李伟等人18利用F函数改进的立方状态方程FRKS方程，并在二元互作用函数中引入压力项因子，对高压下二元系的超额体积进行拟合。在目前的文献中并未有离子液体E

16、MImBr水溶液的超额体积研究。第1.5节 本论文的研究目的与内容本论文旨在通过DMA-55型精密数字密度计测定出离子液体在不同温度、不同组成下的密度，得出离子液体EMImBr水溶液的热力学性质；再运用RK方程进行不同组成、不同温度的超额体积的计算与关联，为吸收式循环工质对的选择提供理论依据；从而达到为离子液体的应用开发提供数据基础的目的。本论文的研究内容主要包括：（1）查阅与课题内容相关的密度和超额体积的文献资料。（2）掌握DMA-55型精密数字密度计的原理，对其进行调试和校验。（3）测定离子液体EMImBr水溶液的不同组成、不同温度下的密度数据。（4）建立该水溶液体系的超额体积关联模型。参

17、考文献1 杜海, 张水军, 杨春基, 曾群英, 白玉洁. 离子液体的研究进展J. 石油化工, 2005,34:396-3992 大野弘幸. 液体J. 現代化学, 2007,03(432):16-213 许建勋. 咪唑类离子液体合成及其应用研究J. 化工技术与开发, 2004, 08, 33(4):154 大野弘幸, 深谷幸信. 液体拓新物質科学世界J. 化学, 2006,09,61:16-195 顾彦龙, 彭家建, 乔琨, 杨宏洲, 石峰, 邓友全. 室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用J. 化学进展, 2003, 15(3): 222-2416 石家华, 孙逊, 杨春和, 高青雨, 李永

18、舫. 离子液体研究进展J. 化学通报, 2002 (4)7 鲍晓磊, 赵地顺, 武彤, 张立伟, 贾晓艳. 离子液体的合成及应用进展J.河北化工, 2007,12,30(12):31-338 余碧涛, 李福, 仇卫华. 锂电池离子液体电解质的研究进展J. 化工进展, 2004, 23(11): 1195-11989 田中华, 华贲, 王键吉, 刘琴. 室温离子液体物理化学性质研究进展J. 化学通报, 2004, 67: 1-1010 冯丽梅. 碳酸二乙酯相关体系的物性测定及混合液体粘度的估算D. 天津:天津大学化工学院, 200511 Lee L S，Chung M L. Excess volumes of cyclohexane with 2-propanone,2-butanont systems, J. Chem. Eng. Data, 1997, 42(5): 850-85312 Tojo J, Diaz C. Densities and tefractive indices for 1-hexene+o-xylene+ m-xylen