热裂解过程的化学反应与反应机理

1、第一章 烃类热裂解第一节 热裂解过程的化学反应与反应机理问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。一 烃类热裂解的一次反应问题2：什么叫键能？问题

2、3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。（一）烷烃热裂解1.脱氢反应: CnH2n+2=CnH2n+H22.断链反应： Cm+nH2(m+n)+2=CmH2m+CnH2n+23裂解的规律性表1-2各种键能比较碳 氢 键 键能，kJ/molH3CH 426. 8CH3CH2H 405. 8CH3CH2CH2H 397. 5CH3CHH 384. 9CH3CH3CH2CH2CH2H 393. 2CH3CH2CHH 376. 6 CH3CH3CH3CH 364CH3CH (一般) 378. 7碳 碳 键 键能，kJ/molCH3CH3 346CH3CH2CH3 343. 1CH3CH2CH2CH3 33

3、8. 9CH3CH2CH2CH3 341. 8 CH3 H3CCCH3 314. 6 CH3CH3CH2CH2 325. 1CH2CH2CH3CH3CH(CH3) 310. 9CH(CH3)CH3（1）键能：是把化合物该键断裂并把生成的基团分开所需的能量（0 K基准）。I同碳原子数的烷烃，CH键能大于CC键能，故断链比脱氢容易。II烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定性顺序是：CH4>C2H6>C3H8>->高碳烷烃碳链越长的烃分子越容易断链。III烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。IV带支链烃的CC键或CH键的键能较

4、直链烃的CC键或CH键的键能小，易断裂。所以，有支链的烃容易裂解或脱氢。（2）标准自由焓（ G ）判断法表1-3正构烷烃与1000K裂解时一次反应的G和 H（1000K时，单位是kJ/mol）反 应GH脱氢CnH2n+2=CnH2n+H2C2H6= C2H4+H28.87144.4C3H8= C3H6+H2-9.54129.5C4H10= C4H8+H2-5.94131.0C5H12= C5H10+H2-8.08130.8C6H14= C6H12+H2-7.41130.8断链Cm+nH2(m+n)+2>CnH2n+ CmH2m+2C3H8>C2H4+ CH4-53.8978.3C4

5、H10>C3H6+CH4 -68.9966.5C4H10>C2H4+C2H6-42.3488.6C5H12>C4H8+CH4-69.0865.4C5H12>C3H6+C2H6-61.1375.2C5H12>C2H4+C3H8-42.7290.1C6H14>C5H10+CH4-70.0866.6C6H14>C4H8+C2H6-60.0875.5C6H14>C3H6+C3H8-60.3877.0C6H14>C2H4+C4H10-45.2788.8表1-4 伯、仲、叔氢原子与自由基反应的相对速度温度T/K 773 873 973107311731

6、273伯氢仲氢叔氢 1 3. 033 1 2. 010 1 1. 9 7. 8 1 1. 7 6. 3 11.655.65 1 1. 6 5. 0G°= RT ln kp G°为负值，反应的可能性: | G°| 越大，反应越易进行。I脱氢的G°<断链的G°II从热效应来看，断链易进行，因为断链反应吸收热量少。III易生成小分子烷烃的反应，不易生成大分子。（二） 环烷烃热裂解（环烷烃一次反应）1. C6H12> + 3H2开环反应：C6H12>C2H4 + C4H8 C6H12>C2H4 +C4H6+H2 - 相比较之下，

7、脱氢比开环易进行。2. 带支链的环烷烃：先断支链，再环上脱氢。3. 规律：（1） 侧链烷基比烃环易与裂解，长侧链先在侧链中央的CC 键断裂，有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解时得到较多的烯烃。（2） 环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。（3） 五碳环最稳定，六碳环次之。4裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降。(三) 芳香烃热裂解：1 缩合2 > +H22 带支链的芳烃：I断侧链反应：C3H7> CH3+C2H4C3H7> +C3H6II脱氢反应：-C2H5> CH=CH2 +H2（四）烯烃热裂解： CnH2n >CmH2m+CmH2m (m+m=n)或 Cn

8、H2n>CnH2n-2+H2（五）各族烃类的热裂解反应规律：1 烷烃正构烷烃最利于生成乙烯，丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷烃。随着分子量增大，这种差别就减小。2 环烷烃在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，乙烯的收率较低。3 芳烃无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢。芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。4 烯烃大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二烯烃，能进一步反应生成芳烃和焦。5 各类烃热裂解的易难顺序可归纳为：正构烷烃>异构烷烃&

9、gt;环烷烃（C6>C5）>芳烃二.烃类热裂解的二次反应问题4：烃类热裂解的二次反应都包含哪些反应？(一) 烯烃的裂解(即二次反应断链) 一次反应所生成的较大分子烯烃可以继续 裂解成乙烯,丙烯等小分子烯烃或二烯烃.例如戊烯裂解: C5H10>C2H4+C3H6 C5H10>C4H6+CH4：戊烯的断链>双键规律CCCC=C键的键能为91kcal/mol键的键能为69kcal/mol戊烯的主要产物是乙烯，丙烯。（二）烯烃的脱H和加H反应1 C2H4>C2H2+H2 （T=1300K）2 C2H4+H2>C2H6 （较低温度）不过以上反应是不希望发生。（三

10、）烃分解生碳 在较高温度下，低分子烷烃，烯烃都有可能分解为碳和氢，例如：CH4>C+2H2C2H2>2C+H2C2H4>2C+2H2碳：不是单个碳原子（元素）而是由300400个碳原子稠和形成的碳原子团C60。生碳机理：C2H4H2>C2H2 C2H2H2>->Cn（四）烯烃的聚合，环化，结焦 问题：什么叫焦？什么叫碳？聚合：n C2H4> CH2CH2 n 环化： + R> H2O R R 二烯合成： -H2O +结焦： 2 - 焦焦：芳烃缩合而成，其中含碳量在95%以上，含少量H 。 该反应在较低温度下可发生（600度左右）。碳：是由乙炔中间

11、阶段生成的，其组成是边（300 400）个碳原子构成的原子团。 该反应需在900度 1100度下才能生成。三烃类热裂解反应机理及动力学问题：试述烃类热裂解反应机理。（一）热裂解的自由基反应机理1C2H6为例：C2H6>C2H4+H2反应历程推导：稳定态假设：生成的自由基浓度消失的自由基浓度=0 对于甲基 r=d*CH3/dt=2k1*C2H6 -k2*CH3C2H6=0 (1)对于*H r=k3*C2H5-k4*HC2H6 -k5*H*C2H5=0 (2)对于乙基 r=d*C2H5/dt=k2*CH3C2H6-k3*C2H5+k4*HC2H6-k5*H*C2H5=0 (3) （1）+（2

12、）+（3）=02k1C2H5-2k5*H*C2H5=0*H=(k1C2H6)/(k5*C2H5) (4)(4)代入(2):k3k5*C2H52 - k1k5C2H6*C2H5- k1k4C2H62 = 0设*C2H5为x, 则上式可写为：ax2+bx+c=0*C2H5=k1/2k3+(k1/k3)2+(k1*k4)/(k3*k5)0.5C2H6, k1/2*k3 << (k1*k4)/(k3*k5),*C2H5=(k1*k4)/(k3*k5)0.5C2H6,dC2H4/dt=k3*C2H5=(k1*k3*k4)/k50.5C2H6 =K*C2H6,dC2H4/dt=dC2H6/dt

13、,k=A*e(-E/RT) E=1/2*(E1+E3+E4-E5)表1-5 几种气态烃裂解反应的A、E值 化合物 lgAE, J/molE / 2. 3RC2H6C3H6C3H8i-C4H10n-C4H10n-C5H1214. 673713. 833412. 616012. 317312. 254512. 2479302290281050249840239500233680231650 15800 14700 13050 12500 12300 121202. 丙烷的裂解机理：C3H8>*C2H5+*CH3C2H5>C2H4+*H H H H*CH3+HCCCH H H H反应产物

14、的影响：600度时：6个伯氢 CH=1*6=6 2个仲氢 CH=2*2=4相对速度：1：26 /（4+6）=60% 4 /（4+6）=40%3C2C6>自由基链反应机理适用C5H12>CC*CCCCCC*CCCCCC*C 裂解规律：CCCC*C>CH3CH2*CH2+ （） （） CH2=CH2CH3CH2*CH2>C2H4+*CH3CCC*CC>*C2H5+（） （） CH3CH=CH2C2H5>C2H4+*HCC*CCC>*CH3+C4H8规律：CnH2n+2: n=偶数 自由基种类= n/2 n=奇数 自由基种类= (n+1)/2导致产生更小的烯烃分子的反应途径在裂解过程中占主导地位。问题7：什么叫一级反应